毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
1、不饱和聚酯树脂的简介
聚酯是指多元醇的羟基和多元羧酸或酸酐发生缩聚反应生成的酯类化合物，反应过程会产生水，使用酸酐生产聚酯反应时缩水量少，较酸少1/2的缩聚水。根据聚合物链上是否有双键，将聚酯分为不饱和聚酯和饱和聚酯。不饱和聚酯树脂（UPR）是指不饱和聚酯和含有双键的小分子（交联单体）的混合物，该混合物具有一定的粘度。使用时，在引发剂的作用下不饱和聚酯链上的双键与交联单体的双键发生加成反应，交联成具有一定硬度形状的固体，经过一定的时间条件形成具有使用性能的材料[1~3]。
常用的饱和二元酸有苯酐（用于典型树脂中）、间苯二甲酸（用于胶衣树脂中）、对苯二甲酸（主链上引入苯环可提高拉伸强度）、四氢苯酐（能有效改善表面发粘）、氯茵酸酐（又称HET酸酐，合成的树脂具有自熄性）等。常用的不饱和二元酸有顺丁烯二酸酐（顺酐）和反丁烯二酸，其中顺酐在聚合过程中，双键异构化为反式双键，具有更高的活泼性，可以提高制品固化程度，此外常用的不饱和酸还有氯代顺丁烯二酸、柠檬酸等。常用的二元醇有1,2-丙二醇（具有不对称的结构，降低聚酯的结晶性，有效改善制品的物理化学性能，工业上应用最多）、乙二醇、一缩二乙二醇（由于存在醚键，增加了UPR的柔性，但同时降低了制品的耐水性）等[4]。
除了上述基础原料外，URP生产中还常用到一些助剂，如引发剂、促进剂、增粘剂、阻聚剂。引发剂是能活化单体分子或含双键的线型高分子，使之成为游离基并进行连锁聚合反应，常用的引发剂主要是过氧化物类。促进剂能使引发剂在常温下就能分解从而产生游离基。在实际生产中常把引发剂和促进剂配合使用。阻聚剂能抑制UPR的交联固化，在实际生产中，常遇到的表面发粘问题就是空气中的氧气阻聚的结果。增粘剂能增加UPR的粘度，其意义在于可以制备预混料、块状模压料和片状模压料，从而实现UPR生产的自动化、机械化以及大型制品的生产[5]。
根据UPR固化过程中的形态，将UPR的固化过程分为三个阶段，凝胶、定型和熟化。凝胶阶段树脂逐渐失去流动性，成为半固体的凝胶，需要几分钟到十几分钟；定型阶段树脂具有一定的硬度和形状，大约需要几十分钟到几小时；熟化阶段树脂具有一定的力学性能，经过后处理，具有稳定的物理与化学性能，可以使用，大约需要几天到几十天[6]。
1.1国内外UPR的研究现状
UPR固化时伴随着7%~8%的体积收缩，虽然固化后制品的综合性能优良，但是不利于制品尺寸的控制，限制的UPR在更大范围的应用[7]。鄢南邦等[8]研究了苯乙烯系聚合物作为低收缩剂（LPA）的分散效果和抗收缩效果，以及对UPR的机械性能的影响，表明苯乙烯和丁二烯的共聚物的分散性和抗收缩效果更好，在良好的低收缩效果是以牺牲制品的物理机械性为代价的，并确定了LPA含量为50%，成型温度在35℃是的制品性能最佳。孙志杰等[9]对比了聚醋酸乙烯酯类的LPA-4016和聚苯乙烯类的LPA-7310对UPR体积收缩和力学性能的影响，表明聚醋酸乙烯酯类的加入量与收缩效果呈U形图，存在一个最佳点，并且能够增加UPR的韧性，提高制品的冲击强度，但两者都会降低拉伸强度，聚醋酸乙烯酯类的抗收缩机理是在LPA颗粒周围形成了许多空隙，抵消了树脂固化时的体积收缩；而聚苯乙烯类则是通过自身体积膨胀在达到相同的效果。
L.L. Pan[10]等分析了研究了UPR中添加聚磷酸铵（APP）和磷酸三苯酯（TPP）的阻燃机理和阻燃效果，通过TGA和DSC分析，当加入量为57.6 wt%时，极限氧指数（LOI）从20.9增加到27.2，阻燃时间达到了26~34分钟，燃烧过程中APP和TPP生成了磷酸，促进了交联反应的进行，进一步达到了阻燃的效果。TANG Hao等[11]测试了氢氧化镁含量分别为35%、45%、55%的UPR的阻燃性能，实验表明氢氧化镁的加入增加了点燃时间，热释放速率（HRR）分别降低了60.47%、65.89%、74.99%，平均质量损失下降了66.12%、70.25%、70.25%，其中含量为55%的样品有最佳的阻燃效果和烟雾抑制效果。
自然纤维的主要成分是木质素和纤维素，用于UPR中作为增强材料或填充材料，绿色环保，低碳高效，低密度，可再生，一定程度上解决了一次性固体废物处理的问题，缓解了环境压力，近年来引起了国外材料科学家的关注[12~15]。Asma Gharbi等[16]研究了经MRPS修饰的橄榄油工业提取的残渣（ONF）作为填料对于UPR性能的影响，研究表明，当ONF含量低于55 wt%时，弯曲模量随着填料含量的增加而增加，当填料含量超过40 wt%时，材料的弯曲强度开始下降，同时ONF的加入也降低了材料的吸水性，产生这些结果的原因是因为偶联剂的存在改善了界面粘附。
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