低氧分压制备AlN/TiO2-X陶瓷材料与导热性能研究文献综述

绪论

1.前言

随着电子技术飞速发展，电子元件的趋势是向着微型化、轻质化、高集成度、高可靠性、大功率输出、高密度、多功能、高速化发展。集成工艺从现在的微米技术进入亚微米甚至深亚微米领域。这将导致集成块单位体积内所产生的热量大幅度增加，如果这些热量不通过集成块的基板迅速散发出去，集成块将难以正常工作，情况严重时，甚至可以导致集成块被烧损[1]。氮化铝是一种综合性能优良新型陶瓷材料，具有优良的热传导性，可靠的电绝缘性，低的介电常数和介电损耗，无毒以及与硅相匹配的热膨胀系数等一系列优良特性被认为是：新一代高集程度半导体基片和电子器件封装的理想材料，受到了国内外研究者的广泛重视[2-3]。另外，氮化铝还耐高温、耐腐蚀、不为多种熔融金属和融盐所浸润。因此，可用作高级耐火材料和坩埚材料，也可用作防腐蚀涂层，如腐蚀性物质的容器和处理器的里衬等。AlN粉末还可作为添加剂，加入各种金属或非金属中，来改善这些材料的性能。高纯度的氮化铝陶瓷呈透明状，可用作电子光学器件，还具有优良的耐磨耗性能，可用作研磨材料和耐磨损零件。

吸波材料从材料损耗机制分为电阻型损耗型、电介质损耗型、磁损耗型。其形状有：尖劈形、单层平板形、双层或多层平板形、涂层形、结构形。TiO2为传统的高温微波吸收剂，利用其作为半导体的性质与其它陶瓷进行复合。

2.AlN陶瓷的基本特性

氮化铝是Al-N二元系中唯一稳定化合物，属六方晶系中的纤锌矿结构，其原子间是以四面体配置的强共价键，故熔点高和热传导性好，是少数具有高导热率的非金属固体。其理论热导率可达320W/(mK)[4]，高纯度的氮化铝陶瓷是无色透明的，但其性质易受化学纯度和密度影响，晶格中的缺陷、杂质等很容易造成声子散射而使热导率降低。

氮化铝由氮和铝两元素人工合成，白色或灰白色；密度：3.235g/cm3；AlN是原子晶体，属类金刚石氮化物，最高可稳定到220，六方纤锌矿结构，晶格参数：a=3。114，c=4.986。

AlN陶瓷的综合性能，主要表现为以下几个方面[5-9]：

(1)热导率高，是氧化铝陶瓷的5～10倍，与氧化铍陶瓷相当；

(2)热膨胀系数(4.310-6/℃)与半导体硅材料((3.5～4.0)10-6/℃)匹配；

(3)机械性能好，高于BeO陶瓷，接近氧化铝；

(4)电性能优良，具有极高的绝缘电阻和低的介质损耗；

(5)可以进行多层布线，实现封装的高密度和小型化；

(6)无毒，有利于环保。

3.AlN陶瓷的烧结与热导率

氮化铝属于共价化合物，熔点高，原子自扩散系数小，因此，纯净的氮化铝粉末在通常的烧结温度下很难烧结致密，而致密度不高的材料很难具有较高的热导率。除了致密度外，另一个影响氮化铝陶瓷热导率的因素是杂质含量，尤其是氧含量。由于氮化铝对氧有强烈的亲合力，部分氧会固溶入氮化铝的点阵中，从而形成铝空位[10]

、

产生的铝空位散射声子，降低了声子的平均自由程，从而导致热导率下降。因此，要制备高热导率的氮化铝陶瓷，在烧结工艺中必须解决两个问题，第一是要提高材料的致密度，第二是在高温烧结时，要尽量避免氧原子溶入氮化铝的晶格中。

烧结方式分为：固态烧结和液态烧结。固态烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚传质、扩散传质等。液态烧结的主要传质方式有：流动传质、溶解-沉淀传质。在氮化铝陶瓷的烧结中加入助剂可生成液相，有利于烧结。

3.1烧结助剂、烧结温度的选择

由于AlN陶瓷烧成过程中并不能分解或还原，使氧逸出，添加烧结助剂可以生成热力学稳定的铝酸盐。烧结助剂易于与AlN粉末中的杂质氧(主要为Al203)反应生成低共熔物，使反应温度大大降低。烧结助剂的另外两个重要作用是:它可以使AlN晶格中的氧逸出，并与其结合,净化了AlN晶格，从而提高AlN晶粒的导热率;烧结助剂产生的少量液相使AlN陶瓷致密化，降低了气孔率，也使AlN陶瓷导热率大为提高。但烧结助剂过多，又会产生过量的低共熔物玻璃相，导致AlN陶瓷的导热率降低。因此，一定种类的烧结助剂及合适的添加量，才能保证既降低烧结温度，又提高AlN陶瓷的导热率。

目前，碱土金属氧化物和稀土金属氧化物是经常采用的烧结助剂。其中，以Y2O3使用最多。周和平[11]等在总结前人研究的基础上，认为选择AlN陶瓷烧结助剂应遵循以下原则：

1)能在较低的温度下与AlN颗粒表面的氧化铝发生共熔，产生液相，这样才能降低烧结温度。

2)产生的液相对AlN颗粒有良好的浸润性，才能有效起到烧结助剂作用。

3)烧结助剂与氧化铝有较强的结合能力，以除去杂质氧，净化AlN晶界。

4)液相的流动性好，在烧结后期AlN晶粒生长过程中向三角晶界流动，而不至于形成AlN晶粒间的热阻层。

5)烧结助剂最好不与AlN发生反应，否则既容易产生晶格缺陷，又难于形成多面体形态的AlN完整晶形。

从热力学角度分析，有效的烧结助剂在烧结过程中不会诱发AlN的分解和氧化。因为，在烧结过程中，当AlN和氧化物添加剂反应生成Al2O3和AlON时，烧结材料热传导率将急剧降低。Watari等[12]通过估算金属或金属氧化物形成AlN的氮化反应中标准吉布斯自由能的变化，排除了可能和AlN反应的金属氧化物后，认为Y2O3、CaO、Li2O、BaO、MgO、SrO2、La2O3、HfO2和CeO2等有希望成为有效的烧结助剂。单独采用某种烧结助剂，通常需要高于1800℃的温度。使用多种烧结助剂,利用各种烧结助剂的复合作用，可以有效地降低烧结温度，研究者们对此进行了大量的试验研究，相关研究结果如图所示。

烧结助剂对AlN陶瓷烧结的影响[13-15]

3.2烧结气氛

有学者发现，烧结气氛为氮气氛时，烧结体的致密度最高，而氩气氛烧结的致密度略低于氮气氛的烧结密度，真空烧结的致密度更低。笔者也在氢气气氛(1800oC)下烧结过氮化铝，但致密度很低。笔者认为烧结气氛氮气最好。

3.3烧结方法

3.3.1无压烧结

由于AlN具有很强的共价性，故在无压烧结时需要的烧结温度很高。烧结温度与AlN粒度、添加剂种类及含量等因素都有关系。无压烧结AlN陶瓷的研究集中在素坯成型方法和低温烧结[16]。

素坯成型方面，主要有干压成型、等静压成型，还有流延成型、注射成型、高磁场中注浆成型、电泳沉积的方法成型等。

低温烧结方面，主要通过复合添加剂来降低烧结温度。

3.3.2热压烧结和高压烧结

热压烧结和高压烧结同样可以降低AlN陶瓷的烧结温度，而且对AlN陶瓷的致密化效果很好，除氧能力强，但是缺点是设备昂贵，而且只能制备形状简单的样品。

3.4氮化铝陶瓷的热导率

3.4.1固体结构对热传导的影响

（1）晶体结构对热传导的影响主要由晶格振动偏离谐振程度而定，而后者又随构成物质组分原子量之差的增大而增加。单质的导热率最大，形成化合物后，则随组分原子量差别增加而减小。

（2）晶向不同，导热率不同。

（3）晶体是置换型固溶体，晶体结构的规则性破坏，引起声子散射，平均自由程减小，造成导热率降低。

（4）非晶质结构由于无序性，它的声子平均自由程达到原子间距数量级，自由程与温度无关。因此，玻璃的导热率与品体相比较低。引起声子散射，平均自由程减小，造成导热率降低。

高导热陶瓷材料应具备以下条件：①结晶结构简单；②原子种类少；③原子或离子的直径相近；④原子量小；⑤原子间的结合力大；⑥气孔率低；⑦杂质含量少。

3.4.2提高氮化铝热导率的途径

（1）控制氮化铝粉末质童，降低氧杂质含量

（2）选择合理种类和数量的烧结助剂

（3）还原气氛烧成

3.5AlN陶瓷的应用

3.5.1陶瓷材料

AlN不仅可以耐腐蚀、耐高温、耐合金和铝、铁等金属的熔蚀，而且还和铝、铜、银、铅等不润湿，因此可以用来制备耐火材料或坩埚的涂层作为表面防护材料，还可制成浇铸模具和坩埚等结构材料。

3.5.2电子基板材料

氮化铝陶瓷广泛应用于军事领域中的微波功率放大器、多芯片模块以及民用领域的激光二极管载体、高温半导体封装和LED散热基板，此外氮化铝基片还广泛应用于燃气混合型汽车大功率模块电路，用氮化铝陶瓷承载基片，使用氮化铝作LED的封装材料具有以下优点：(a)耐热性佳，导热性好，可增加材料使用寿命；(b)可做较薄的封装。

3.5.3复合材料

纳米AlN可用作结构材料的弥散相，增强基体材料热导率、刚性、强度等。例如，AlN可用来提高铝的刚性和强度，且在工艺温度下不与金属发生反应，这就使得复合物在熔融状态下有更长时间来合成，更好地控制基体与填料之间的界面。AlN还能用来提高高分子聚合物的热导率和刚性，降低其热膨胀。

3.5.4透明陶瓷

透明的AlN陶瓷主要用于电子光学器件，透明AlN板主要用来制造光和电磁波的高温窗口及耐热涂层。

4.二氧化钛

4.1二氧化钛性能

TiO2是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1～100nm，其晶型有三种：金红石型、锐钛矿和板钦矿[17]。TiO2：具有化学性能稳定。常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸且具有生物惰性。TiO2具有热稳定性，无毒性。由于TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质，在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景。

4.2二氧化钛作为吸波剂

TiO2晶体在低氧分压气氛中，晶体中的氧可以逸出大气，这时晶体出现氧空位Ti4 获得电子变成Ti3 ，但获得的电子不在固定的钛离子上，而是位于氧离子的空位附近，被氧空位束缚，以保持电中性。每个氧空位束缚两个自由电子，由于陷落电子能吸收一定波长的光，故，TiO2是传统高效的吸波剂。

李晓云等[18]在1350～1550℃热压烧结制备的Al2(1－x)MgxTi1 xO5-δ陶瓷证明：随着热压烧结温度的升高，材料中存在的氧空位的浓度δ不断增加，由1350℃时的0．025，升至1550℃时的0.058，说明温度升高对氧空位的形成有利。

4.3二氧化钛应用

4.3.1吸波材料

TiO2能有效地吸收人射雷达波，并使其散射衰减。可在战机表面涂上一层TiO2吸波材料，可起到隐形作用。这类吸波材料的研究开发在国防上具有重大意义。

4.3.2光催化剂

在水和空气的体系中，TiO2在太阳光尤其是在紫外线的照射下，能够分离出自由移动的带负电的电子(e-)和带正电的空穴(h )。吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成即O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成HO。反应生成的原子氧和氢氧自由基(HO)有很强的化学活性，能分解有毒的无机物，降解大多数有机物。

4.3.3防晒剂

TiO2：无毒、无味、不分解、不变质、吸收紫外线能力强、对长波和中波均有屏蔽作用。加之可以随意着色、价格便宜，因而在化妆品生产中得到广泛使用。

4.3.4烧结添加剂

二氧化钛具有烧结温度低、流动性好、渗透性强、烧结收缩大等特点，因此可以作为烧结过程的活化剂，起到缩短烧结时间、降低烧结温度的作用。

5.氮化铝与氧化钛

氮化铝是目前最好的高热导微波衰减材料，加入二氧化钛在还原气氛下烧结的主要作用：二氧化钛可以作烧结助剂，二氧化钛是传统高效的吸波剂。

参考文献

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