（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的低温烧结及性能研究文献综述

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文献综述

　随着现代通讯技术的发展,特别是在信息化浪潮席卷全球的今天,为满足通讯和信息终端便携化、轻量化和小型化,人们在努力减小谐振电路的尺寸。因此寻求高介电常数εr、高品质因数Q和低频率温度系数τ的材料和发展多层片式元件一直是研究的热点。微波陶瓷材料即是一种满足上述要求的新型功能电子陶瓷[1]。经过近年来迅速的发展,它已经成为制造微波介质滤波器、谐振器和鉴频器等器件的关键材料[2]。

　1微波陶瓷及其微波介质材料体系分类

微波陶瓷是指在300MHz～300GHz的微波频率范围内具有极好介电性能的陶瓷材料并且应用于微波频段电路中作为介质材料完成一种或多种功能的陶瓷,在微波电路中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等功能[3]。微波陶瓷作为一类电介质材料,遵循电介质的物理特性,以电极化的方式响应电场的作用。其主要性能参数有介电常数εr、品质因数Q和谐振频率的温度系数τ,这三种特性的结合决定了微波谐振器是否可行。

根据微波介质材料的介电常数εr的大小以及使用的频段的大小的不同,一般将微波介电陶瓷分为以下3个体系。

　1.1低εr微波介质陶瓷

低εr的微波介质陶瓷主要是Ba(Mg1/3Ta2/3)O3,Ba(Zn1/3Nb2/3)O3等复合钙钛矿型化合物以及它们之间的复合。其εr=25～30,Q=(1～3)104(f≥10GHz下),τf≈0。主要用于f≥10GHz的卫星直播等微波通讯领域[4]。

具有A(B′B″)O3型结构的复合钙钛矿材料因为在很高的微波频率下有极低的介质损耗被广泛使用。这一系列中具有代表性的是Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)陶瓷[3,4],有日本人首先发现其εr≈29,Q=9103(在f≥10GHz下),τf≈110-6/℃,经研究发现其Q值大小取决于Zn、Ta原子规则排列的程度,这种规则排列的程度又取决于烧成条件,通过延长烧结时间,可使这类陶瓷在微波频率介电损耗降低。另外,通过多种A(B′B″)O3型结构的复合钙钛矿材料之间的复合,可以调节τf值[5]。

1.2中εr微波介质陶瓷

主要以BaO-TiO2体系为主,另外还有ZrO2-TiO2体系材料。其εr≈40,Q=(6～9)103(在f=3～4GHz下),τf≤510-6/℃[3,6]。主要用于4～8GHz频率范围内的微波军用雷达及通信系统。BaO-TiO2体系的介电性能会随着TiO2含量的变化而变化。有研究表明BaTi4O9在整个BaO-TiO2体系中具有最低介电损耗。Ba2Ti9O20具有比BaTi4O9更好的介电性能,并且具有更好的频率温度特性。但是,只要原始组分ω(TiO2)∶ω(BaO)=81.8∶18.2略有偏高,就会出现BaTi4O9和TiO2相的偏析,从而很难保证设计性能要求[7]。也因为其Q值比较低且无法控制,τf不易调整,过去十年里曾一度被忽视。近年来由于其价格低廉,体系简单又重新得到重视。通过新的配方和添加元素可以使其使用性能得到很好的改观。

添加ZnO/Ta2O5到BaTi4O9/Ba2Ti9O20化合物中,可以得到较高的Q值(较未添加前高出20%～25%),τf在-60～60℃内线性特性良好。生产工

艺简单,在1240～1300℃烧成,不需要特别的气氛处理[5]。另外添加WO3、Mn的氧化物也会不同程度地改善材料的性能[8]。

1.3　高εr微波介质陶瓷

根据微波在介质体内传播理论我们可以知道,微波介质谐振器的尺寸和材料的介电常数εr的平方根成反比εr越大,谐振器的尺寸就会越小。因此,高ε的微波介质陶瓷是现在研究比较活跃的一个分支。通常其ε大于80,Q=(2～5)103(在f=1～3GHz下)τf值较小。主要用于工作在低微波频段(2GHz)的民用移动通信设备中。这一体系中主要有BaO-Ln2O3-TiO2(Ln2O3为稀土氧化物)系,CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列和铅基钙钛矿系材料[9]

2微波介质陶瓷的发展历程

自1939年B.QRichtmeyer[10]从理论上提出了介质陶瓷材料作为谐振器的假设后，美国就率先开始了微波介质陶瓷材料的研发。20世纪60年代微波介质陶瓷开始盛行，Hakki[11]等人开发了评价材料性能参数的方法。60年代末期Cohn[12]等人研制了TiO2介质谐振器，但其具有较大的正频率温度系数，阻碍了实用化。20世纪70年代，Raytheon[13]首次研制成功BaO-TiO2，其损耗低，温度稳定性好；1971年日本NHKkanishi提出了利用正负温度系数材料符合制备的近零的介质谐振器；1975年美国贝尔实验室进一步提高改善了Ba-Ti系微波介质陶瓷的性能[14]；1977年日本村田研制出(Zr、Sn)TiO4体系，其以高Q值、小频率温度系数为特点，微波介质陶瓷借此也逐步走上了实用化道路。目前微波介质陶瓷材料和器件的生产水平以美国、日本等国家为最高，代表公司有日本Murata公司、德国EPCOS公司、美国Trans-Tech公司、Narda,ICROWAVE-WEST公司、英国MorganElectroCeramics等。他们大多拥有十几种不同性能的微波介质陶瓷[10,11,15,16]。

我国的微波介质陶瓷研究起步较晚，由于材料、工艺水平的落后，测试评价困难等因素，所以基本上重复和追踪国外的研究工作，没有过多的独创性。1976年，上海科技大学方永汉研究成功A4、A5陶瓷(BaTi4O9、Ba2Ti9O20)，Q=4000-8000，τ=( 2- 15)ppm/oC。从上海科大、999厂、电子科技大学的研究工作中发现其缺少对τf的测试或者设备过于粗糙，无法满足国内微波通信技术的发展。自1991年以来，电子部和国家科委加强了对微波介质陶瓷材料的研究工作，微波介质陶瓷作为八五、九五攻关的重要课题，力争世界水平[15,16]。

3微波介质陶瓷的性能参数[17-24]

现代移动通讯和卫星通讯系统的发展要求微波介质陶瓷应具有合适的介电常数εr，高的品质因数(低的介电损耗)，谐振频率温度系数τf要尽可能接近于零或可调节。但是，这些要求很难同时达到，往往出现此消彼长的现象，所以研究如何调节和控制三者之间的关系成为目前的重要问题。

3.1介电常数εr

介电常数是温度的函数，是综合反映电介质极化行为的宏观物理量，电介质在电场作用下的极化能力愈强，其介电常数εr值愈大。对于εr而言，由于时间常数大的电极化形式在微波条件下来不及产生，而电子唯一式极化在介电常数中所占成分极小，所以起主要作用的是金属离子位移式极化。

对于微波波段：

ω2Tω2，ε(ω)=(Ze)2/mVε0ω2T　(2-1)

由(2-1)式可知,在微波频段εr基本上为定值，不随频率而变化。要使微波介质陶瓷具有高εr值，除需考虑微观晶相类型及其组合外，应在工艺上保证晶粒生长充分，结构致密。

由微波传输理论可知，微波震荡无论采用何种传输模式，振荡器的尺寸大都为（λ/2~λ/4）的整数倍。而微波在介质体内传播时的波长λ与其在自由空间传播时的波长存在如下关系：

　　　(2-2)

由式(2-2)可以看出ε越大，λ越小，从而谐振器尺寸越小，并且ε越大，电介质在电场作用下的极化能力愈强，电磁能量也易集中在电介质内，受到周围环境的影响小。对于微波通讯设备，谐振器越是小型化、集成化越有应用价值，这也是人们不断寻找具有更高介电常数的微波介质陶瓷的直接原因。

3.2品质因数Q

品质因数Q是微波系统能量损耗的的一个标准。陶瓷介质的品质因数Q为tanδ的倒数，由三方面损耗决定：

Q-1=tanδe tanδd tanδλ　　(2-3)

式中　tanδe介质损耗；

tanδd欧姆损耗；

tanδλ辐射损耗。

对于微波材料而言，tanδe和tanδλ可以忽略，所以

Q≈Qd≈(tanδd)-1　　(2-4)

对于微波介质谐振腔，tanδd10-4才有实用值。微波介质的品质因数Q还与频率f有关：

Q=ε′(ω)/ε″(ω)≈(ω2T/ω)γ=(ω2T/2πf)γ　　(2-5)

式中　ε′(ω)有功介电常数；

ε″(ω)无功介电常数；

ω微波频率为f时的角频率，rad/s。

由式(1-5)可知：

Qf=(ω2T/2π)γ=常数　　(2-6)

由于在微波范围内，微波介质的ε及Qf值均基本不变，因此对于同一材料而言，在较低频率下可获得更高的Q值；而γ越大，Q值越小。γ值则由晶格结构的一致性及缺陷、气孔、含杂状况等因素决定。

3.3谐振频率温度系数τ

谐振频率温度系数τf，主要跟热膨胀系数α和介电常数相关：

τf=1/f0df0/dt=(f01-f02)/f01(T2-T1)　　　　(2-7)

式中：f0谐振频率；

f01、f02温度为T1、T2时的谐振频率；

T温度。

τf=-α0.5τε(10-6/℃)　(2-8)

式中：α热膨胀系数；

τε介电常数温度系数。

一般材料的α为正值。为了要获得尽可能小的τf，必须选用负值τε且其值τε=2左右，方可跟前项抵消。在微波波段评价材料的介电特性时，常首先采用谐振法测定谐振频率，再根据τf、α，由(2-8)式计算τε值。谐振频率温度系数应尽可能的小，最好接近于0，以保证系统高的稳定性。

(Zr1-xSnx)TiO4(ZST)是钛酸盐陶瓷中性能优异、应用较广的一类材料。上世纪70年代后期,日本首先研制出介电常εr为36.8-38.9的(Zr,Sn)TiO4系R-04c介质材料,它在7GHz下无载Q值大于6300,温度系数τ约为0,这是当时介质材料领域的一个重大突破[25]。ZST材料主要用于4-8GHz的中档微波范围,它原料来源广,介电常数适中,Q值高,温度稳定性好,其问世解决了窄带谐振器的频率漂移问题,后来更广泛用于各种介质谐振器和滤波器中,并不断有新的研究进展。

(Zr，Sn)TiO4系统始于对ZrTiO4陶瓷的改性研究。1966年,Newnham等人[26]研究了ZrTiO4的晶体结构,指出其具有α-PbO2的斜方晶系结构,属空间群D142h=Pbcn,a=0.4806nm,b=0.5447nm,c=0.5032nm,Zr、Ti离子在可能的阳离子位置上随机分布。(Zr1-xSnx)TiO4是由Sn添加到ZrTiO4中形成固溶体,其晶体结构与ZrTiO4相同,掺杂的Sn4 取代了Zr4 的位置,如图1所示。三种阳离子Zr4 、Sn4 和Ti4 随机分布在空间群Pbcn的4c2位置上。由于这三种阳离子半径差别较大(Zr4 、Sn4 、Ti4 半径分别为0.072nm、0.069nm、0.061nm)[27-28],氧八面体有很大的变形,可以有效地抑制其相转变,从而获得了性能较好的高温结构。同时氧八面体空隙中分布的Ti4 、Zr4 使系统具有了较高的介电常数,而Sn4 的引入可以调整Q值并具有接近0的频率温度系数。ZrO2-TiO2-SnO2三元系统相图如图2所示[29-30]。其中,空白范围内表示单相ZrxSnyTizO4(x y z=2)的存在范围,阴影外随位置不同存在TiO2、SnO2、ZrO2等相。在(Zr1-xSnx)TiO4(x=0~0.2)中,随着Sn离子对Zr离子的取代,Q值逐渐增大,在1~10GHz下,x=0时,Q值为2000~5000;X=0.20时,Q值为6000-10000。此外,由于ZrTiO4和SnTiO4分别具有正、负温度系数(它们的τ分别为5510-6/℃和-25010-8/℃),形成的固溶体τ值可以调至0。

ZST微波介质陶瓷的制备工艺早期的(Zr,Sn)TiO4系陶瓷通过固相反应,由ZrO2、SnO2、TiO2在约1700℃的高温下烧成。随着动通讯和信息技术的飞速发展,低温烧结日益成为微波介质陶瓷材料研究的一个重要方向。从新型元器件和组装技术来看,微波元器件的片式化、集成化是必然的趋势。这就要求微波介质材料能与高电导率的金属如Pt、Pd、Au、Cu、Ag等共烧,从经济和环保角度考虑,使用熔点较低的Ag(961℃)或Cu(1064℃)等金属作为电极材料最为理想。因此必须实现介质陶瓷的低温烧结[31-32]。微波介质陶瓷材料的低温烧结可归纳为三个方面:

(1)改进粉体工艺方法,采用新的湿化学合成方法,如溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法等;还可使用超细粉体作为起始原料,以增大烧结动力,促进活性烧结,从而降低烧结温度。

(2)添加低熔点氧化物或玻璃等烧结助剂,实现液相烧结;

(3)选择自身烧结温度低的陶瓷材料体系。对于ZST系微波介质陶瓷而言,问题主要集中在采用怎样的手段来降低烧结温度并保证εr、Q、τ值满足介质材料的应用要求。

4.低温烧结

固相反应法该法是生产微波介质陶瓷粉末常用的方法,使用高纯度的ZrO2、SnO2、TiO2原料(组成为wt%,TiO2:28-43%,ZrO2=28-43%,SnO2=28-43%)为主要成分,添加ZnO、CuO等添加剂,按设定组成配比,湿磨混料、烘干脱水制得混合粉料,l050℃预烧,即可得粉料。王国庆等[33]研究了预烧工艺对(Zr0.8Sn0.2)TiO4系统陶瓷材料介电性能的影响,发现预烧温度对介电常数εr影响不大,但预烧温度过高或过低会使介电损耗tanδ增大。XRD分析表明。在1100℃预烧,1150℃烧结的该系统主晶相是(Zr0.8Sn0.2)TiO4,该系统具有优良的介电性能(1MHz):εr≈38,tanδ=10-4,体电阻率ρv≥1013cm,温度系数τ=03010-6/℃。文献[34]则讨论了粉体的合成温度对ZST陶瓷烧结体晶相的影响。

低温烧结工艺利用添加烧结助剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结,是目前使用最为广泛,也最有效、最经济的方法。烧结过程由颗粒重排,气孔填充和晶粒长大组成。在烧结过程中烧结助剂在颗粒之间形成液相,加速了传质,促进了烧成。烧结过程中液相参与的传质的方式有两种:一是粘性流动传质,颗粒的初始粒径、粘度和表面张力是决定烧结速率的主要参数。加入液相粘度较低的烧结助剂可改善坯体烧结速率;二是溶解沉淀传质。这种传质方式的条件是:(1)烧结体系中有适量的液相;(2)液相与粉末体之间有较好的润湿关系;(3)固相在液相中有一定的溶解度。在烧结过程中,液相中分布的固体颗粒在毛细管力作用下发生颗粒相对移动,重新排列,堆积更紧密。颗粒接触点之间的高局部应力促进其进一步重排。颗粒接触点及小颗粒的溶解,通过液相传质,在大颗粒表面沉积,晶粒长大。由于液相的参与,流动传质比一般的固相扩散传质快,因而液相烧结的致密化速率高,而且可以在更低的温度下获得致密的烧结体。液相烧结的理论模型主要有三个:双球模型、kingery模型和LSW模型。液相烧结的控制因素为烧结助剂液相和粉体之间的润湿关系,其中包含:烧结温度、粉末的几何特征、液/固比率、润湿程度、液相流动性等。当然,要强调的是,选择微波介质陶瓷烧结助剂要注意低熔点液相物质不能与陶瓷粉料发生降低性能的化学反应,同时添加烧结助剂后,材料内部存在界面的偏析、扩散和润湿性,会对微波介电性能产生影响[35-36]。经常用作烧结助剂的氧化物有低熔点玻璃和氧化物Bi2O3,V2O5,CuO,PbO,Fe2O3以及几种稀土氧化物等。

玻璃添加剂亦能显著降低烧结温度,但往往带来ZST材料性能的显著下降,而实际使用的ZST陶瓷需要添加剂来提高烧结稳定性而不导致材料介电性能的下降,许多非玻璃相的氧化物被添加到ZST陶瓷中。常见的添加物分为单元氧化物、二元以及多元氧化物。

常见的单元氧化物主要包括Bi2O3、CuO、V2O5、Sb2O5等,上述氧化物一般熔点较低,可以作为液相助熔剂,从而来实现ZST陶瓷的低温烧结。

吴坚强[37]用传统固相法,以Bi2O3为添加剂,制备ZST系微波陶瓷,研究了ZST系微波陶瓷的组成对介电性能的影响。结果表明:掺少量Bi2O3的ZST系陶瓷材料可把烧结温度降低至1260℃,微波介电性能较好;掺入量大于2%(质量分数)时,ZST系微波陶瓷在晶界偏析形成了Bi2Ti2O7新相,微波性能下降。最佳配方的性能指标为εr=38.5,Q6000(7GHz),(f为-10～ 10(110-6/℃)。

Huang等[38]研究了CuO添加剂对ZST陶瓷微观结构和微波介电性能的影响。这种液相烧结效果主要是通过形成CuO-Cu2O-TiO2共晶来产生。当添加剂的量满足ZnO(1wt.%)和CuO(1wt.%)时,1220℃烧结的密度可以达到理论密度的96.5%,在如此低的烧结温度下,Q(7GHz)=50000。ZST陶瓷介电损失的减少主要是因为CuO添加物主要分布在晶界,εr的数值变化不大,为38,τ为310-6/℃。

陈力颖，吴顺华[39]研究了Sb2O5掺杂的ZrO2-SnO2-TiO2微波陶瓷的结构和性能。结果表明,材料的微波介电性能为Sb2O5的掺杂量的函数,随Sb2O5(摩尔比)添加量的增加(0～0.5%),晶体结构中Sb5 对Ti4 的取代,可以降低烧结温度,增加质量因子,这是由于减少了氧空位。当添加量超过0.5%时,由于电子浓度的增加,Q减少。当系统掺杂0.5%Sb2O5,在1150℃烧结6h后,在6GHz测得相关性能数据为相对介电常数εr、Q和τ分别为38.46,44500GHz,20.0ppm/℃。Huang等[40]研究了V2O5的添加对ZST陶瓷介电性能的影响。结果表明低掺杂ZnO(1wt.%)和V2O5(增加到2wt.%)可明显提高ZST陶瓷的烧结致密化作用和介电常数。合适的ZnO和V2O5添加量可以使ZST陶瓷1300℃达到理论密度的95%,这应当归因于V2O5添加剂的液相效应,介电常数εr随烧结温度的增加而增加,在1300℃达到饱和。τ数值变化不大,随V2O5添加量的增加品质因子Q增加。ZST陶瓷具有1wt.%V2O5添加剂在1300℃,数值为37.3,Q(7GHz)数值为51500,τ数值为-/2.1ppm/℃。还有文献研究了V2O5[40]、WO3[41]、Nb2O5[42]、NiO[43]等添加对ZST材料微观结构和微波介电性能的影响。

5研究和应用前景

(Zr,Sn)TiO4材料除了具有εr适中、Q值高外,还具有在电场作用下三次谐波失真度小,良好的温度稳定性,在高功率下使用交扰调制小的优点,目前广泛应用于高频头,特别是国内的C频段高频头和Ku频段高频头[44-45],同时采用ZST陶瓷制作的X波段的滤波器也已经有研究报道。

但是该体系尚存在以下局限性:烧结温度比较高、介电性能对原料纯度非常敏感、原料价格相对较贵,同时介电常数偏低,而提高介电常数后,会造成Q值大幅度下降,目前研究方向主要集中在以下方面:

(1)低温烧结虽然取得了一定的成果,但是烧结助剂的选择还没有成熟的理论基础,低温烧结动力学分析以及相组成、微观结构与介电性能的之间的内在规律的分析研究还不深入,材料研究与器件设计、工艺和工业生产不能有效的结合。在今后低温烧结研究中,应主要围绕这几个方面展开:寻找新的烧结助剂;探索烧结助剂与基体材料的相溶性和低温烧结机理;在降低温度的同时如何协调εr、Q、τ之间的关系,揭示三者之间相互制约、影响的物理机理;从器件设计、制备工艺相结合的角度出发,研究低温烧结微波介质陶瓷材料,促进材料的实用化。

(2)提高εr和Q值。由于(Zr,Sn)TiO4的εr值适中,可通过与一些高介系统复合提高介电常数,获得理想的介电性能。为提高介电常数和Q值,制备出性能优良的微波介质陶瓷,除了在组份上进行优化外,还可以对工艺方法进行改进,如采用热压烧结法、微波烧结、放电等离子烧结等;采用湿化学法来制备原料,以提高原料的均匀性和减小粒度,降低陶瓷烧结温度,提高性能,由于粒度越小,介电常数越小,介电损耗也越小,因此有的文章提出不同的粒度配比可使性能提高;还有的文章提出在氮气气氛中退火,以提高Q值;在预烧之后再在酸中浸析以溶解出富相,也可提高Q值,减小裂纹;

微波介质材料已广泛应用于卫星通信、移动通信、广播电视、雷达制导等领域,随着微波集成化和应用范围的继续扩大,对其需求还会越来越高。十五863计划提出了促进产业化的要求,我国微波通讯事业的迅速发展也迫切需要建立完善的介质材料体系。在进一步的开发应用中,(Zr,Sn)TiO4陶瓷将有强大的生命力和广阔的前景。

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