溶剂化电子引发烯类单体活性聚合行为研究文献综述

 2021-10-22 21:53:59

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1. 前言Weyl于 1864 年将碱金属 Na 加入到液氨中, 观察到有蓝色溶液生成。

这一现象引起了关注,研究发现溶液的蓝色与碱金属的种类( Li、Na、K、Cs 等) 无关; 蓝色溶液拥有近似的光谱,峰值均出现在1 500 nm附近; 溶液的电导率近似于电解质溶液; 溶 液具有顺磁性,其电子顺磁共振( EPR) 的波谱分裂 ,因子( g) 接近于自由电子的 g 值。

这些性质表明,金属的外层电子在液氨的作用下解离,形成了溶剂化的 金 属 阳 离 子 ( M ( NH3 ) x ) 和 溶 剂 化 电 子 ( e( NH3 )-y ) 。

( x y) NH3→M( NH3 ) x e( NH3 )-y 随着溶剂化电子的深入研究,人们认识到碱金属/液氨溶液的性质与碱金属的浓度、温度等紧密相关。

溶液的蓝色随着碱金属溶解量的增加而逐渐加深,高浓度下呈青铜色。

溶液的电导率随浓度的增加呈降低趋势,同时顺磁性减弱,说明溶液中发生了离子配对( M( NH3 ) x e( NH3 ) -y ) 以及溶剂化电子的自旋配对( 2e- ( NH3 ) n )。

溶液的顺磁性 质还受温度的影响,低温下顺磁性减弱。

在早期的阴离子聚合研究中,曾采用碱金属( Li、Na 和 K 等) 的液氨溶液于低温下( - 78 ~ - 50 ℃ ) 引发甲基丙烯腈、苯乙烯等烯类单体的聚合,聚合在几秒内即可完成。

Overberger 等认为碱金属向单体的电子转移实现了链引发,形成的阴离子自由基立即偶合产生了双阴离子,双阴离子进一步与单体作用使链增长,即今天熟知的阴离子聚合的双阴离子机制。

由于当时对于溶剂化电子的性质尚未有深刻的认识,有关聚合研究并未涉及 溶剂化电子概念及理论。

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