1.层状双金属氢氧化物的晶体结构
LDHs是由两种或两种以上金属组成的层状水镁石晶体结构的氢氧化物阳离子,基本结构单元是金属(氢)氧八面体。两相邻的八面体通过公共侧相相互连接,并在二维中延伸以形成主叶片[1]。主层片逐层堆叠形成晶体粒子,由于三价金属离子同晶取代二价金属阳离子,因此类水镁石的层板带有结构正电荷。为了平衡层板的正电荷,LDHs层间通道中可能存在不同类型的阴离子。LDHs的化学式可以表示为:
[M2 1-xM3 x(OH)2]X [(Am-)x/m]X-·nH2O
式中,M2 代表二价金属阳离子,如 Mg2 、Ni2 、Co2 、Mn2 、Fe2 、Zn2 、Ca2 等;M3 代表三价金属阳离子,如A13 、Co3 、Mn3 、Fe3 、Cr3 等;Am-代表价数为m的层间阴离子,如CO2-、CI-、NO3-、OH-、SO2-等无机离子以及有机离子;x是每摩尔LDHs 中M3 的摩尔分数;n是每摩尔LDHs中结晶水的摩尔数。LDHs晶体由多个层板堆叠组成,相邻两个层板或单元晶层的距离称为层间距,两层板间的高度称为通道高度。LDHs独特的结构使其主体层板上金属离子组成、层间阴离子的种类具有很强的可调控性,不同二价以及三价金属离子的配对以及不同阴离子的插入组成了种类繁多、性质各异的LDHs材料。
2.研究的目的及意义
层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一种具有可调节层状组成和可交换层间客体的二维层状材料。研究表明,含Co、Ni、Fe或 Mn等过渡金属元素的LDHs材料具有突出的活性和稳定性。但是,LDHs类材料容易发生团聚,导致有效比表面减小和稳定性下降,不利于其活性组分性能的充分发挥,因此,如何控制制备具有多级结构和高析氧性能的无团聚LDHs空心微球是一个亟待解决的关键问题。
由于独特的层状结构、层板元素的可调控性以及层间阴离于的可交换性,LDHs有很多优越的性能,如离子交换能力、催化性能、耐热性、耐辐射性等。由于聚合物可以插层进人LDHs 片层,甚至引起片层剥离并均匀分散在基体中,因此聚合物/LDHs 纳米复合材料也展示了很大的应用潜力[2]。
目前制备LDHs通常采用的方法有共沉淀法( coprecipitation)、离子交换法( ion exchange)、煅烧-重构法( calcination reconstruction)、水热合成法( hydrothermal)和溶胶-凝胶法( sol-gel)。根据实验条件,共沉淀法又分为恒定pH值共沉淀法和变化pH值共沉淀法。共沉淀法的优点是合成LDHs中M2 /M3 的比例与混合金属盐中的比例一致。但是,共沉淀法的定义并不完全准确,因为目前关于LDHs的形成,通常认为随着碱液不断地加人混合盐溶液中,首先在较低pH值下形成M(OH)3,然后在较高pH值下M2 与M(OH)3,反应生成层状双氢氧化物。
- 制备LDHs的方法
3.1共沉淀法
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