木质素基单体活性聚合合成三嵌段热塑性弹性体的研究
1.1简介
木质素是木材的主要成分,木质素为天然大分子,可提取出愈创木酚等衍生物｡这些衍生物可制备成单体,通过活性聚合制备功能高分子。热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料,简称TPE或TPR，是Thermoplastic rubber的缩写。是常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。热塑性弹性体的结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链间作用力形成物理交联点，橡胶段是高弹性链段，贡献弹性。塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。因此，热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能，是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，常被人们称为第三代橡胶。
自从1958 年Bayer公司首次制备出热塑性聚氨酯( TPU) 以来，TPE就得到了迅速发展，尤其是1963年苯乙烯类热塑性弹性体问世以后，关于热塑性弹性体的制备理论逐步得到完善，应用领域进一步扩大。不仅可以取代部分橡胶,还能使塑料得到改性｡
1.2应用
由于热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性,使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋､胶布等日用制品和胶管､胶带､胶条､胶板､胶件以及胶粘剂等各种工业用品｡同时,热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC､PE､PP､PS等通用热塑性树脂甚至PU､PA､CA等工程塑料的改性上面,使塑料工业也出现了崭新的局面｡而木质素衍生聚丙烯酸酯,即聚愈创木酰基丙烯酸酯;被认为是线性ABA三嵌段共聚物基可持续热塑性弹性体的端嵌段｡含橡胶聚丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物。
1.3合成
1.3.1二溴异丁酸乙酯的合成:
乙二醇(1eq, 48.33mmol, 3g)和TEA(3eq, 145.0mmol, 14.67 g)溶解在250 mL干THF中｡然后,在15 min内,用0℃注射器在冰水浴中滴加2-溴异丁酰溴(2.4eq, 116.0mmol, 26.67 g),去除冰水浴,室温下剧烈搅拌反应体系过夜｡将反应混合物过滤,滤液依次用饱和NaHCO3溶液､去离子水､饱和盐水洗涤,在Na2SO4上干燥｡合成的有机溶剂与硅石混合,通过砂芯漏斗过滤,滤液在减压下蒸发,得到原油,通过石油醚重结晶进一步提纯,得到针状白色晶体(12.60g,72.4%)｡
1.3.2单体合成:
在典型的木质素类单体合成过程中,将愈创木酚(1eq,161.1mmol,20g)､TEA(1.5eq,241.7mmol,24.45g)和干DCM (400 mL)混合并彻底脱气｡在15 min内,用注射器将1.2eq,193.3mmol,17.50g丙烯酰氯滴加到0℃冰水浴中,然后取出冰水浴,室温下过夜反应｡将反应混合物过滤,滤液用饱和NaHCO3溶液､去离子水､饱和盐水洗涤,在Na2SO4上干燥｡合成有机溶剂,通过砂芯漏斗过滤, 滤液经减压蒸发得到无色液体(27.88 g,97.1%)，无需进一步纯化。｡对于其他木质素类单体前体,反应步骤相似,只是将愈创木酚转化为甲酚(1eq,161.1mmol,22.26 g)､4-乙基愈创木酚(1eq,161.1mmol,24.52 g)或香香草醛(1eq,161.1mmol,24.51 g),这些反应的产率均大于95%｡
1.3.3 PMA双官能团引发剂的合成:
PMA26k的典型合成过程中,乙烯双(2-溴异丁酸;1eq, 0.2905mmol,104.6mg),铜粉(2eq,0.5808mmol,36.91mg),MA(400eq,116.2mmol,10g),和DMSO(5.23mL)涨跌互现,彻底脱气15分钟｡然后,Me6TREN(2eq,0.5808mmol,133.8mg)作为配位体添加到反应混合物通过一个微型注射器在一个批处理｡聚合在室温下进行,直到混合物凝固(约60分钟)｡反应体系在空气中开放,用DCM溶解,在甲醇中沉淀3次｡固体产物在高真空室温下烘干过夜｡这种聚合过程是放热的,会导致自加速聚合过程的不受控聚合动力学｡这种放热效应可以通过将反应瓶浸入水浴来抑制｡在相似的聚合条件下,只需改变600eq MA (174.3mmol,15g)和1000eq MA (290.5mmol,25g)的投料比,即可制备PMA40k和PMA55k｡
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