由于石油煤炭等不可再生资源的大规模开采,人类在排放了大量的二氧化碳与有机物污染的同时资源也逐渐匮乏。所以新型的清洁能源的制备与环境的治理显得格为重要。1967年FujishimaA等[1]在实验中,对放入水中的氧化钛进行紫外灯照射,发现水被分解成了氧和氢,发现了光催化效应。从此人们就对光催化这种现象与性能展开了研究。如今已经发现了包括二氧化钛,氧化锡,硫化镉等多种材料可以进行光催化效应。而单一组分的光催化材料实际应用大部分有局限性且各有损耗。Novoselov等[2]自1990年研究人员开始设计纳米复合材料以来,复合材料的合成和性能探索一度成为纳米材料研究的主导方向。于是光催化纳米复合材料也得以发展。研究人员开始研究对有机水污染,高效分解水制氧和氢的光催化纳米复合材料。因此本文探讨了还原氧化石墨烯,铁酸钴,硫化镉的制备与其复合材料的制备并研究复合材料的物理与化学性能。
1. 光催化研究背景
1967年藤岛昭教授在实验中,对放入水中的氧化钛进行紫外灯照射,发现水被分解成了氧和氢,发现了光催化效应。所以人们开始了半导体对光催化的这一领域的认知。一开始光催化的研究只是为了研究太阳能和化学能之间的转化。但随后1977年Frank S N[3]等证实了可以用半导体TiO2来光催化降解水中的有机污染物氰化物,从此环境光催化领域开始成为人们关注的热点。
汤胜山等[4]研究了光催化一般是指在催化剂参与下的光化学反应。因为半导体能带的不连续性,电子和空穴的存在时间较长,所以在电场作用下运动方式是扩散的,与附着在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷捕获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合。所以半导体光催化的关键步骤主要是:催化剂的光激发,光生电子和空穴的迁移和俘获,光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率,而电子和空穴的复合过程则主要取决于以下两个因素:电子和空穴在催化剂表面的俘获过程;表面电荷的迁移过程。
2 半导体光催化的机理
Tatsuma T等[5,6]发现在半导体结构中,被电子填满的最高能带为价带(VB), 而未被电子填满的最低能带为导带(CB),从VB顶扩展至空着的CB底的“空能量”区域称为禁带。VB与CB之间的能量差值称为禁带宽度或称带隙宽(Eg),其中Eg的大小决定了半导体的光学吸收能力。郭瑞瑞等[7]研究在太阳光的照射下,当VB上的电子吸收光子的能量大于或等于其禁带宽度的能量时将被激发至CB上形成高活性的物种(e-),而在VB上将会留下空穴(h ),从而形成了(e--h )对。位于CB上的e-由于处于较高能级,因而具有还原性,进而可与吸附在其表面的电子受体如空气中的O2相结合形成具有强氧化能力的活性物种(如O2-),将与吸附在其表面的有机物污染物驱使发生一系列的氧化还原反应,进而彻底将有机物污染物分解成CO2,H2O等其它小分子无机物;而VB上的h 具有较高的氧化电位,具有氧化性,可以直接氧化吸附在半导体表面的有机污染物或者和供电子受体(如OH-)结合生成其他活性物种。
3 光催化剂的改性研究进展
3.1 提高光吸收效率的研究进展
孙亚秋等[8]提出过提高光吸收效率改性光催化剂主要有以下几种方案:复合半导体、染料光敏化、贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属掺杂、多元共掺杂等。
(1)复合半导体
复合半导体是指将另一种禁带宽度小、导带位置高的半导体材料与原有半导体催化剂复合,从而有利于光生电子和空穴的转移,延长光生空穴的存在寿命,提高其光催化活性。具体的原理就是不同种的半导体复合后,抑制了半导体中光生电子和空穴的复合机率,禁带宽度(Eg)位置能够匹配的两种半导体结合后最终将实现电子与空穴在表相与体相的有效分离。最近的研究表明半导体的复合中发现了协同效应,并且认为是一种半导体的导带中的电子注入到另一个半导体并形成了新的半导体材料。许迪等[9]CdS是一种非常重要的II.IV族化合物半导体.纳米CdS粒子具有超快速的光学非线性响应及(室温)光致发光等特性。李奕萱[10]等这是因为当CdS粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时,随着粒子尺寸减小,半导体粒子有效带隙增加,其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移,从而在能带中形成一系列分立能级。其光学特性、光电催化特性、电学特性、红外性能、着色性能都有明显区别于其他光催化纳米材料的性质。CoFe2O4纳米材料具有典型的尖晶石型晶体结构,属于铁酸盐系列,化学稳定性良好,是性能优异的磁性材料。Ramesh等[11]报道了CdS/CoFe2O4核/壳纳米棒异质结构通过一种简单的软化学途径在还原氧化石墨烯(RGO)的二维平台上的耦合。合成过程中实现了CdS、CoFe2O4和RGO之间的界面接触。CdS/CoFe2O4/RGO纳米杂化物对可见光下降解亚甲基蓝的光催化活性增强。除了提高光催化活性外,由于复合纳米结构中CoFe2O4的存在,这种三耦合纳米复合材料具有更高的光稳定性,并且在磁上可与水溶液分离,因此可用于光催化过程的重复操作。以三元纳米复合材料中的RGO作为可见光响应光敏剂,提出了CdS/CoFe2O4/RGO光催化活性增强的机理。
(2) 染料光敏化
Baozhu Tian等[12]在可见光的照射下的光催化反应,单独使用的二氧化钛不是有效的可见光催化剂,不过光敏化物质例如一些染料物质的光敏化作用同样可以激发其在可见光的光催化降解发生,光敏化作用的发生首先要求半导体材料对染料分子具有吸附作用。
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