碳硼烷基聚合物的合成与应用（文献综述）
- 活性聚合
在涉及高分子材料的领域里，学者们一直希望能够合成组成确定能进行分子设计的功能性高分子。目前最可能实现该聚合物的制备途径便是活性聚合。简单地说，活性聚合就是没有链转移和链中止的聚合反应，在聚合过程里只有链引发和链增长，而活性中心的活性可以一直保持到聚合反应结束。与传统的聚合反应相比，活性聚合具有三个明显的特征：（1）反应不存在链中止和链转移，并且反应中引发速率远大于增长速率，导致相对分子量分布很窄；（2）可以人为控制单体与引发剂的投料用控制投料比的方法来控制聚合物所需要的聚合度，聚合物的分子量也随转化率保持线性增长； （3）当第一组分单体转化完成后，再引入其他的单体时，链可以继续增长从而合成具有特殊结构的嵌段共聚物。
当进行真正的研究实验时，满足活性聚合条件的反应却很少。研究发现某些聚合反应虽然存在链中止，但与链增长比较时，链中止可以忽略不计，依然可以进行分子设计，所以客观地将这些链中止可以忽略的聚合反应也统称为“活性聚合”。活性聚合为合成高分子提供了又一基本思路，这种手段能够良好地控制分子量分布、聚合物分子量、链端基、序列结构等方面，这些优异性质使高分子设计得以实现。
掌握活性聚合后我们可以通过一些方式去得到想要的聚合物：（1）控制单体和引发剂的比例合成所需分子量的聚合物；（2）控制加入不同单体的先后顺序合成具有所需结构的嵌段聚合物；（3）控制与不同的化合物反应可以得到结构复杂的聚合物以及一些官能团聚合物。
由此可见活性聚合是对分子设计和制备方面的一条极其重要的途径。活性聚合的种类有很多，包括活性自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合等。本文将重点探讨活性自由基聚合。
- 活性自由基聚合
- 概述
活性聚合这一概念是在1956年由美国化学家Szwarc提出的，距今已经六十多年，活性聚合已经成为了高分子化学与工业应用方面最具有研究价值的方向之一。活性聚合中最典型的代表为阴离子聚合，但阴离子聚合的反应条件要求较为严格，能够满足要求进行聚合的单体也较少，应用与发展范围十分有限。所以很多化学家将目光放到了更容易实现的活性自由基聚合上，与其他的聚合反应相比，自由基聚合的优点主要体现在数：（1）可聚合的单体较多；（2）反应条件容易控制且较为温和；（3）容易工业化。目前市面上超过半数的合成聚合物都是运用自由基聚合这一工艺所制备的，譬如：高压聚乙烯（LDPE）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚苯乙烯（PS）等都是自由基聚合的产物，由此可见自由基聚合有很高的实用价值。从1960年起，全世界的合成方面专家便开始了对活性自由基聚合的条件进行了研究。在上个世纪九十年代，经过不懈的探索，化学家们终于研究出了关于活性聚合新的反应体系与工艺技术，活性自由基聚合获得了明显的进展。自由基聚合在合成方面的优势使得活性自由基聚合技术的实现名副其实地成为了聚合领域的里程碑。
活性自由基聚合的优点明显且容易实现工业生产，但是反应过程中增长链的自由基容易发生双分子偶合或者歧化终止等反应，这种情况对于聚合物合成是不利的，会使产物的分子量与分子量分布、链段结构与端基等难以控制。因此，研究抑制终止反应去实现自由基活性聚合一直是高分子领域内的重要问题。
根据现有的研究，目前主要是通过化学或者物理方法去抑制终止反应。通过物理方法是将自由基包埋从而抑制终止，多出现在非均相体系中。化学方法则是将增长链段上的自由基钝化，使自由基形成“休眠种”的状态去抑制终止反应。本文将主要针对以下的几种途径进行介绍分析：
- 原子转移自由基聚合（ATRP）
- 可逆加成—断裂链转移自由基聚合（RAFT）
- 单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）
以上三种方法的共同点是：链增长反应在活性链自由基低浓度时仍可进行，并且偶合终止或歧化终止这些副反应减少，因此可以控制聚合反应。
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