选题依据
纤维素来源于广阔的自然界,是取之不尽用之不竭的可再生资源,并能广泛应用于纺织、造纸、精细化工等领域。每年地球上生长的植物纤维素都可达数亿吨,远远超过现有的石油总储量,但是绝大多数的植物纤维素没有被充分利用,有很大的一部分腐烂掉或作为燃料烧掉。随着石油资源的日益枯竭以及环境污染问题的日趋严峻,纤维素所具有的来源广泛、环保、可再生、可降解等优势和良好的生物相容性及力学性能。
近年来[1],由于全世界对新能源和环保材料的开发研究,纤维素作为一种天然高分子材料倍受瞩目。纤维素具有无污染、来源广泛、生物相容性好、物理化学性质稳定等特点,将它功能化或改性后可以用于纺织品、高吸水性材料、吸油剂、重金属吸附剂、催化剂载体和生物医用材料等领域。纤维素凝胶是一种重要的纤维素材料,包括纤维素水凝胶、纤维素醇凝胶、纤维素有机溶剂凝胶和纤维素气凝胶,可作为化妆品的增稠剂、药物缓释剂等。纤维素凝胶作为一种高分子化合物凝胶,但关于其力学性能的研究报道相对很少。纤维素由于其具有生物降解性、生物相容性、安全无毒等特点,已成为制备水凝胶的良好材料。用于制备水凝胶的纤维素衍生物主要有甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等。纤维素衍生物制备水凝胶的方法按照不同的条件有很多种分类方法[2],按照水凝胶形成过程的机理可分为化学引发聚合、物理引发聚合和非化学键法。
目前,制备水凝胶的高分子主要有两大类:一类为合成高分子,如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等;另一类为天然高分子,如海藻酸、淀粉、纤维素、壳聚糖等。天然高分子制备的水凝胶相对于合成高分子具有很好的生物降解性和生物相容性等优点。因此,这些水凝胶可以被用于传送药物,如酶、抗菌素、抗体、疫苗、避孕药和激素等。
凝胶是一种包含大量水的三维网状聚合物,作为一种软湿材料,可以被广泛的应用于组织工程,软骨修复,和可穿戴设备等。然而传统的水凝胶却因为力学性质较弱,性脆易损坏,且损坏之后不能恢复而大大限制了其应用。尽管目前相关工作已经得到了一定的研究,但制备出同时具有优良的机械性能且可自恢复的水凝胶仍是最前沿的突破点。传统的双网络水凝胶虽然提高了水凝胶的机械性能,但同时它由两个化学交联的不对称的网络构成,这使得其受到许多的局限性。当水凝胶受到应力时,通过第一网络的牺牲键来消耗能量,第二网络维持网络弹性,从而达到增强水凝胶机械强度的目的,但是这种化学键一旦被破坏,将造成不可逆的形变。这些局限性使得水凝胶需要更深层次的研究。
水凝胶是一种由三维交联聚合物网络和填充在网络间隙中的水溶剂构成的材料。水凝胶通过聚合物的溶胀可以保持较高的含水量(含水量可达99%以上),形成特殊的柔性湿态结构,具有介于固体和液体之间的性质。这一特性使得水凝胶有着广阔的应用等领域。然而,大部分传统的合成水凝胶力学强度较弱且韧性不足,这一缺陷妨碍了其进一步应用,目前主要应用于对力学强度要求不高的领域,如药物控释和吸水材料等。生物体内的类水凝胶组织,比如肌肉组织(含水量达到75%),在高达数百兆帕负重和每天百万次大幅拉伸的作用下,几乎不会发生任何磨损。由于合成水凝胶与生物体类水凝胶性质的巨大差异,如何将合成水凝胶用于生物支撑体系成为一个亟待解决的难题。为了解决这个问题,研究者开展了大量的工作,其中龚剑萍等[3]络水凝胶(Double network,DN)体系,相比于单一聚合物网络水凝胶,其机械强度和韧性都有显著提高。
水凝胶的实际应用对水凝胶的力学性能提出很高的要求.例如,当制备隐形眼镜和面膜时,水凝胶至少要具有可维持其物理形貌的力学性能;当用于人工肌肉和骨骼修复时,要求水凝胶必须具有一定的机械强度,可承受较大的形变.然而,传统共价交联水凝胶的力学性能较差为了解决这一问题,科学家致力于研发具有高弹性、高机械性能的双网络水凝胶. J, P.Gong[4]制备出了这种双网络水凝胶,与单一网络的水凝胶相比,双网络水凝胶材料具有良好的拉伸性能和更高的机械强度.通常情况下,双网络水凝胶的制备过程是将一种具有紧密交联网络的水凝胶浸泡到第二种单体溶液里面,然后将第二种单体在第一种网络中交联形成一种相对松散的网络,进而形成双网络结构.第一种高度交联的网络给水凝胶提供了比较高的力学强度,而相对疏松的第I 网络在较大应变下能有效地使应力均匀分布而不是集中在某一处.理论研究表明[5]双网络水凝胶之所以具有高力学强度是因为其变形时会发生一些特定的局部屈服和强化当第一种网络被损坏形成很多裂纹时,第|种网络将会分散能量,.保护整个体系不被破坏前,通常利用热引发聚合来制备双网络水凝胶,但该方法需无氧温条件且制备时间较长(为6h)不利于工业化生产。
国内外研究现状
1.1 纤维素水凝胶
目前,使用较多的纤维素溶剂体系有离子液体体系[6]、碱体系及胺氧化物体系。如将纤维素溶解在 1一丁基一3一甲基咪唑盐酸盐([BMIM~C1)_],随着水、乙醇或丙酮的加入,可以得到再生纤维素,其与原纤维素具有相同的聚合度,不会出现降解。通过改变再生过程的条件可以将再生纤维素制成凝胶、薄膜等E Kadokawa等 将纤维素溶解在[BMIM]一Cl离子液体中,在室温下存放7天 ,制得具有良好韧性的凝胶。元素分析表明该凝胶是由纤维素、水和离子液体共同组成的。他们发现此凝胶可能是由于水的逐渐析出导致纤维素聚集形成的。随着温度的升高,凝胶开始变软,最终变为液态;将其在室温下保存 2天,可 以得到透明度比原凝胶更好的再生凝胶 。CAI用7 (质量分数 )NaOH和12 (质量分数)尿素混合液溶解纤维素,将其冷却至一1O℃以下,该溶液能够快速溶解纤维素,得到纤维素的透明溶液。研究发现,该纤维素溶液的浓度对凝胶化温度有很大影响。
Isobe[7]等采用2,2,6,6一四甲基哌啶.1.氧基自由基(TEMPO)氧化体系对制备的纤维素水凝胶进行氧化,通过控制次氯酸钠的加入量制备不同氧化程度的水凝胶,并进行了TEMPO氧化纤维素水凝胶作为一种高通量和可循环利用的重金属离子吸附剂的研究,结果显示:该水凝胶对铜离子的吸附量可达268.2ms/g。Melone[8]等采用TEMPO/KBr/NaclO选择性氧化体系氧化脱脂棉获得纳米纤维素,再通过与钛、硅的复合,制备出光催化、降解性能优异的陶瓷气凝胶。刘志明等以再生竹纤维为原料,制备出再生竹纤维球形水凝胶,该水凝胶球具有较大的比表面积,为其在吸附、催化领域的广泛应用奠定了基础。此外,纤维素水/气凝胶球不仅使得材料本身具有可填充性,且有利于封装、存储。肖惠宁等以微晶纤维素为原料制备出纤维素基导电水凝胶;陈莉等以羟丙基纤维素为原料成功制得纤维素基水凝胶,并对其药物控释行为进行研究。
目前,国内研究纤维素水凝胶的团队很多,武汉大学张俐娜[9]教授领导的天然高分子团队在这方面做了许多工作 ,制备出了许多基于纤维素水凝胶的特殊功能材料,如磁性吸附材料、光电材料、人造器官等;国外在这方面研究也比较多,主要研究利用纤维素水凝胶制备人体器官的替代物。然而纤维素水凝胶仍然存在一些不足,如响应时间过长、力学性能较差、敏感性不强等,有待于进一步努力。因此,围绕纤维素水凝胶存在的不足,出现的研究热点有:(1)制备快速响应性纤维素水凝胶 ;(2)制备多重响应性纤维素水凝胶;(3)制备良好力学性能的纤维素水凝胶。随着近几年出现的新的合成方法,如ATRP、点击化学等在纤维素水凝胶方面的应用,将有助于制备新型的纤维素水凝胶。
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