毕业论文课题相关文献综述
1 引言
孔材料在分离、多相催化和气体储存等多个领域具有很好的应用前景。在过去几十年中，科学家们研究了一系列孔材料，除传统的沸石和活性炭以外，还包括金属有机网（MOFs），多孔有机笼子（Porous Organic Cages）和微孔有机聚合物（MOPs）等孔材料。其中，MOPs 具有高比表面积、低骨架密度、高化学稳定性等独特的性质，还能在孔结构中引入功能性的化学官能团，近年来引起高度关注。开发具有更高比表面积、孔尺寸可控和功能性可调的MOPs是当前研究的热点。目前面临的主要问题是，合成共轭微孔聚合物（CMPs）和其它一些MOPs需要使用过渡金属催化剂或贵金属催化剂，成本高昂，只能用于实验室规模的生产。此外，合成 MOPs 的单体一般需含卤素、乙炔基或立体结构（如螺环），也难以合成。因此，发展低成本、可大规模生产MOPs是一个巨大的挑战。
2 简介
2.1概述
有机微孔聚合物( microporous organic polymers，MOPs) 是一类具有较大的比表面积，包含大量孔尺寸小于2nm 的聚合物多孔材料[1]。MOPs 按照其结构特点分为 4种类型：自具微孔聚合物( polymers of intrinsic microporosity，PIMs )[2]，超交联聚合物( Hyper- cross- linked polymers，HCPs )[3]，共价有机网络( covalent organic frameworks，COFs)[4]和共轭微孔聚合物( conjugated microporous polymers，CMPs)[5]其中PIMs、HCPs和CMPs为无定形态，COFs为晶态[6]。MOPs由较轻质量的元素 C、H、O、N组成[7]与常规的微孔材料沸石硅胶和金属有机网络(MOFs)相比，具有质量更轻，比表面积更大的优点[8]此外，其具有良好的化学和物理稳定性，合成的多样性以及孔尺寸的可控性，广泛应用于非均相催化分离和气体储存等领域，特别是在物理吸附储存氢气方面具有巨大的潜力，因而成为一种新型的具有发展潜力的多孔材料。MOPs巨大的比表面积是许多应用的前提，是比表面积较大的多孔物质，在表面张力作用下，合物骨架易塌陷为了在干态下支撑这些微孔，部分MOPs由刚性的芳香环相互连接而成[9]。
2.1.1 自聚微孔聚合物的发展
自具微孔聚合物（Polymers of intrinsic microporosity，PIMs）是一类基于二氧杂环单元的自具微孔聚合物。2002 年，Mckeown等[10]将微孔引入酞菁网络聚合物，采用高度刚性的空间扭转基团连接酞菁单元。同年，Mckeown 等[11]进一步合成了含有卟啉组分的PIMs。金属卟啉是一类非常重要的催化剂，显示与细胞色素P450酶相似的活性。因此，将卟啉单元引入微孔孔道，对工业多相催化具有很大的意义。从合成含有酞菁和卟啉的PIMs的研究中归纳得到合成PIMs的一般方法，即由一种含有扭曲结构的刚性单体（含螺环中心或非平面结构）与另一种功能单体分子间通过苯并二氧六环反应连接成PIMs。设计新功能单体，合成微孔聚合物并拓展其应用，成为PIMs的研究方向。2004年，Budd 等[12]从制备不溶的 PIMs 网络中得到启发，只要有刚性和扭曲的分子结构，使其不能有效的占据空间，就能产生微孔。在这个想法的指导下，合成得到了 PIMs 1-6可溶、非交联结构的PIMs。2006 年，McKeown等[13]选择环三藜芦烃作为单体，它具有独特的C3对称结构和刚性的富电子空腔，与2,3,5,6-四氟对苯二甲腈合成得到微孔聚合物，其BET比表面积为830 m2/g。2007年，Ghanem等[14]报道了含有三蝶烯组分的 PIMs（Trip-PIM），其BET比表面积为1065 m2/g。2008 年，Ghanem等[15]将吡嗪结构引入PIMs，制备得到一系列新的PIMs，BET比表面积在650 m2/g以上。其中PIM-7的低压N2吸附显示其孔分布倾向于亚纳米孔，并表现良好的成膜性，对气体具有选择性和渗透性，可用于制备气体分离膜。2009 年，Ghanem等[16]将含螺环结构的二元羧酸酐与不同的对称二元胺缩聚，得到一类具有聚酰亚胺结构的PIMs（PIM-PIs），它的氯仿溶液可以直接浇铸成膜，其分离效果远远超过常规渗透性能最好的聚酰亚胺。2010年，Ghanem等[17]合成了一系列桥头碳由不同长度和支化度的烷基取代的Trip-PIMs，其BET比表面积在618-1760 m2/g范围调控。较短的或枝化的基团能够提高材料的比表面积，如，甲基和异丙基取代Trip-PIM的BET比表面积分别可达1760和1601 m2/g。而较长的链阻碍微孔的产生，如，正辛烷基取代Trip-PIM的BET比表面积仅为618 m2/g。这是因为甲基和异丙基侧链不能改变其构象，是PIMs刚性骨架的一部分，而较长的烷基侧链具有足够的构象自由度占据自由体积。
2.2 微孔有机聚合物的研究进展及其CO2吸附研究
微孔有机聚合物是一类具有较高比表面积，包含大量孔尺寸小于2 nm的聚合物多孔材料[18]。相对于配位键连接的金属-有机多孔材料，微孔有机聚合物的骨架完全由有机分子通过共价键连接而成，这使得有机多孔材料在高温、湿气、酸碱、氧气等荀刻环境下具有更高的稳定性。更重要的是,有机化学合成方法的多样性，为多孔分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式。目前已有多种有机合成方法如过渡金属催化的偶联反应、傅克烧基化反应、缩合反应、三聚反应、以及Click反应被用来构建微孔有机聚合物网络。此外，有机单体的可裁剪性和可修饰性，为调节网络结构和材料的孔性质提供了多样化的选择余地。据此，人们可以通过选择合适的有机单体以及合成路径，有目的地合成具有特定性能和孔结构的微孔聚合物材料，以满足不用应用的需求。根据其不同的构筑思路，微孔有机聚合物材料主要可以分为以下四种：自具微孔聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity,PIMs)、共价有机网络(Covafent OrganicFrameworks, COFs)、共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers,CMPs)以及超交联聚合物(Hypercrosslinked Polymers, HCPs)。其中PIMs、CMPs和HCPs是通过动力学控制下的不可逆反应聚合而成，因而属于无定型多孔有机材料；而 COFs 是在力学控制下经过可逆反应生成，所以此类材料具有规整的晶体结构。
2.3 MOPs面临的挑战
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