光学透明高分子材料的制备及性能研究
(文献综述)
摘要：向不相容体系中加入增容剂可以有效改善聚合物共混组分之间的相容性并改善体系的各项性能。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种应用及其广泛的透明高分子材料，例如生活、建筑、交通等领域具有广阔的应用前景；聚碳酸酯(PC)是一种性能优越的工程塑料，在电器、建筑、包装等行业应用广泛。基于两者性能的互补性，可望制备高性能透明共混材料。本文主要综述了几种PMMA/PC共混物增容改性，并对PMMA/PC共混物的相容性研究进行展望。
关键词：聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；相容性；改性
一、文献综述
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优异的透光率(透光率92%~94%)，优异的耐候性，制备工艺简单且价格低廉。作为一种透明高分子材料在日常生产以及生活中有着极其广泛的应用。但是PMMA也存在一些缺陷，比如抗冲击性能差，具有较为明显的吸湿性等，限制了PMMA的进一步应用。聚碳酸酯(PC)是一种具有良好的热稳定性、高抗冲击、抗蠕变、高折射率等优异性能光学透明材料。在性能上与PMMA具有一定的互补性，PMM/PC共混物具有潜在的工业潜质，如CD，气体分离膜，光学透镜等方面的应用，两者的复合物受到人们的极大关注。由于其潜在的商业与学术价值，PMMA和PC共混物是目前最有价值的共混物之一。然而，PMMA与PC两相的折射率相差很大，共混物在热力学上也是一种不混相体系[1-8]，通过常规的混合，两相很难在分子尺度上达到以后均相的体系，从而使得两相共混物在宏观尺度上不具备透明的性能[9-10]。
早在上个世纪80年代，PMMA与PC之间的性能互补性就已经引起了学者们的注意，并且对两者之间的混溶性进行探究。但是由于PMMA/PC体系是一个热力学不混溶体系，两相的界面附着力较差，不仅降低了共混物的透明性能，还大大地降低了材料的力学性能。Kim等人[11]通过不同的共混方式研究计算了PMMA与PC之间的相互作用参数。他们从电子显微镜的结果中发现，富PMMA组分的相容性比富PC组分增加得更多。换句话说就是PMMA相含量越高，PMMA/PC体系中两相的相容性越好。Chiou等人[12]则认为不同的共混方式对PC/PMMA体系的混溶性有很大的影响。不同的共混方式可能会导致两种聚合物之间的混溶性产生差异，从而使得对两种聚合物之间的混溶性进行误判。为了验证共混物制备过程对聚合物混溶性判断的重要性，通过实验重新研究PMMA与PC之间的混溶性。利用非溶剂沉淀法制备可混相的具有单一玻璃化转变温度的PMMA/PC共混物。实验也指出非溶剂的选择对两相相容性的重要性，选取庚烷作为非溶剂可以沉淀产生均质混合物，而使用甲醇则不然。这种非溶剂效应可能是由于弱相互作用的妨碍造成的平衡混相的体系。kyu等人[13]也同样观察到了类似于低临界溶液温度(LCST)的混溶窗口，证明了在一定条件下PMMA和PC之间存在部分混溶。但是这种混溶的体系是不稳定的。当共混物重新加热时，共混物会重新恢复相分离的状态。这是由于PMMA与PC之间存在较低的临界溶液温度(LCST)的行为。他们声称PC/PMMA的整体相分离趋势基本上是一条非线性的旋波线。M. Nishimoto等人[14]则对此观点提出了不同的看法，他们认为PC与PMMA之间的可混溶性被大大地高估了。这些出现相分离的PMMA/PC共混物的原因并不是由于LCST行为，而是由于捕获的非平衡状态的相分离速度非常慢。他们认为尽管PMMA与PC之间的相互作用比预计的要差，但是这种相互作用并不是不利的。通过降低PC的分子量可以使得共混物的真实平衡云点曲线远高于玻璃化转变温度。相似的Marin等人[15]也有相似的结果。他们通过测量不同比例PMMA/PC的形态，以及选取两种不同分子量的PC作为对比组分，测量计算了富PMMA与富PC中各组分的混溶情况，绘制了PMMA与PC共连续的发展相图。实验发现可能是因为粘度下降后导致分散相螺纹稳定性降，在使用更低粘度的低分子量PC后将共连续的形态发展曲线转向高体积分数的富PMMA相。他们还提出了一种考虑PMMA/PC系统部分混相的重力校正结果的方法。Woo等人[16]研究了不同条件制备以及不同加热温度下的PMMA/PC地微观相相貌。利用偏光显微镜以及扫描电镜观察了PMMA/PC共混物在加热前的熔铸状态。他们提出当共混物加热到240摄氏度以上时，共混物最终形成真正的混相，而不仅仅是在宏观上看起来透明。此外他们还认为虽然有些共混物看起来是透明的，并且在DSC测试时只显示出一个玻璃化转变温度，但是实际上其中包含的是一个明显的相分离形态。形成透明共混物的原因可能是因为微区尺寸大大地缩小，小于可见光波长。PC和PMMA可能表现出一定程度的极性相互作用，因此具有充分匹配的溶解度参数，从而可能具有部分混溶性。因此，它们的分子链很容易缠结在一起，特别是当它们在一个共同的好溶剂中共溶解和混合时。随后溶剂的快速去除可能导致聚合物链暂时陷入一个非平衡，微多相态的纠缠链构象。因此，区域的大小高度依赖于溶剂类型和动力学参数，如膜厚、铸膜温度、后热处理时间和温度。当聚合物链段获得足够的流动性，使其从暂时的纠缠态逐渐转变为最终在达到相分离的平衡态时形成分离链时，这种纠缠构象最终可以改变。尽管大家在PMMA与PC之间的混溶性方面的看法各不相同，但是都一致认为两相之间在热力学上是不相容的体系。不过两者之间还是存在某些特殊的相互作用，在特定条件共混是能在宏观上制备出透明的体系。尽管这种具有单一玻璃化转变温度的透明体系在此加热时会恢复成不混溶的状态，但是这种发现也为进一步改善两相界面提供了坚实的基础。
随着聚甲基丙烯酸甲酯与PC体系混溶性的研究，对于稳定的相容PMMA/PC体系的需求越来越迫切。PMMA与PC均为聚酯聚合物，在高温下由于其特殊的结构较为容易发生酯交换反应，所以PMMA与PC之间的酯交换反应得到了广泛的研究，但两者间的反应机理尚未完全阐明。Rabeony等人[17]首先提出了熔融PC和PMMA聚合物混合后形成酯交换产物。通过FTIR分析发现PC/PMMA丙酮不溶性部分存在接枝共聚物。他们提出正是该接枝共聚物改善了PC和PMMA之间的相容性。不过需要指出的是，该熔融共混的共混物宏观上仍然表现为为不透明材料。Ko等人[18]在PMMA/PC共混物中也观察到了接枝共聚物的存在，他们认为该接枝共聚物是共混过程中基体降解造成的：PMMA在共混过程发生的热降解反应导致PMMA的衍生物接枝到PC大分子上。他们还提出如果这个反应的程度进一步加深，可能会在PMMA与PC的两相界面上形成永久的交联网络，从而有助于改善两相界面的粘结。Debier等人[19]提出PMMA/PC两种聚酯在酯交换反应上存在 “两步法”反应机制。第一步是PMMA的酯键水解，生成酸链。在第二步中，这些酸可以接近戊二酸酐，或者PC酸解后产生的碳酸盐键。在这个过程中随着PMMA的酸链与PC酸解形成碳酸盐基团反应的进行可能会导致体系交联。反应单元之间良好的接触是整个反应的关键之处。与此同时，PC降解的苯甲酸也可以与PMMA进一步反应。文献中还提出的热力学UCST只是由于化学反应的发生而造成的假象。
学者们在PMMA与PC之间酯交换反应机理的研究上都有各自的见解，不过都认同在高温的条件下，两相之间能够形成两相的共聚物。需要指出的是以上研究均未制备出长久稳定的PMMA/PC均相体系。Li和Shimizu[20]改进了实验的制备方法，在未加第三组分的条件下成功制备了透明的共混物。实验采用高剪切加工工艺制备了具有高透明度和高力学性能的PC/PMMA (80/20)共混物。研究指出透明共混物之所以透明的原因并非两相在热力学上相容，而是因为在该剪切的实验条件下，微区的尺寸小于可见光的波长。此外该研究中对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)占主体时，共混物是否仍表现出透明的结果未被提及。Penco等[21]使用1wt %的硼酸四丁基四苯基(TBATPB)作为催化剂促进PC和PMMA的相容性。但是这种具有单一玻璃化转变温度的聚合物并没有表现出光学透明的特性。Wei等[22]在不同催化剂下合成了半透明共混物，催化剂包括乙酸锂、乙酸镁、硅酸钠、乙酸锰、多聚磷酸、二丁基锡、二月金酸二丁基锡。但是，不同催化剂在PMMA/PC共混体系中的具体作用机理尚未得到系统的解释。Singh等人[23,24]发现，无机催化剂（SnCl2∙H2O）或金属有机酯交换催化剂（tin(II)2-乙基己酸盐）能够有效改善PC与PMMA之间的混溶性。实验通过FTIR等手段验证了这种接枝共聚物的存在，且对均相体系的形成机理提出了系统的阐述。Bubmann等人[25]在此基础上比较了不同种类的酯交换催化剂改性后PMMA/PC共混物的性能。实验指出一种新的弱酸性的膦盐催化剂具有最佳的性能效果。不过遗憾的是由于考虑到保密性，实验中并没有对该弱酸性的膦盐的进行详细介绍。
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