离子掺杂对无水硫铝酸钙形成及水化过程的影响文献综述

文 献 综 述

1 研究背景

水泥基材料是经济发展和生产建设最重要的原材料之一，在国内外市场中始终保持着较高的需求量。2012年，中国水泥产量达到21.84亿吨，产量占全球50%以上^[1]。水泥工业是能源消耗和CO₂排放大户。目前，我国大部分水泥基材料都是建立在硅酸盐水泥（OPC）基础之上的。OPC具有原料较易获得，生产成本低，稳定性高等一系列优异的特点。然而，每生产1吨OPC就会释放约0.9吨CO₂，每年数亿吨的CO₂排放量给环境带来了巨大的压力。OPC主要的碳排放来自于原料中的碳酸钙分解产生的CO₂。如何给OPC工业节能减排成为一个亟待解决的问题。与此同时，我国现大量使用的OPC还存在早期强度偏低、烧成温度高、耐腐蚀性差、强度发展缓慢等缺点。

中国建筑材料科学研究院在20世纪70年代，开发出一种新的水泥品种，改变现有OPC的矿物组成，从根本上降低CO₂的排放，即硫铝酸盐水泥（CSA）。CSA产生的CO₂排放量与OPC相比能减少40%。因为它含碳量低（部分方解石被石膏所代替），有效地降低了原料碳排放。CSA煅烧温度较OPC降低100~200C并且容易粉磨，可以节约大量能源^[2]。CSA主要组成矿物为无水硫铝酸钙(C₄A₃S(_))和硅酸二钙（C₂S）。在CSA中加入不同掺量的石膏可获得早强、高强、膨胀和自应力等具有各种性能的水泥^[3,4]。用膨胀CSA制成的混凝土密实而无孔，具有自防水功能，可用于地下、水下工程。自应力CSA可用于制造输水、输油、输气用自应力钢筋混凝土压力管。快硬CSA用作配置早强、抗渗和抗硫酸盐侵蚀等混凝土，用于矿井支护、地质固井、拼装接点、抢修堵漏、海港堤岸等工程^[5]。CSA众多优异的性能，使其在各行各业得到了广泛的应用。

CSA众多优异的性能主要源于其高活性的C₄A₃S(_)矿物组成。C₄A₃S(_)的钙含量不高，烧成温度较低，易磨性好，尤其是水化速度较快。水化迅速的C₄A₃S(_)为CSA优异的性能提供了有力地支撑。CSA工业中各种C₄A₃S(_)总是存在着离子固溶的情况，而离子的固溶对硫铝酸钙的晶型以及水化性能具有重要的影响。本文详细研究了几种离子掺杂对C₄A₃S(_)形成及水化过程的影响。

2 无水硫铝酸钙的晶体结构

Ragozinal在1957年首次成功合成C4A3S(_)，并且发现C4A3S(_)具有较好的水化活性^[6]。1958年，A.Klein在K型膨胀水泥中测出C4A3S(_)矿物，并给出了X射线衍射图。认为其晶体结构与方钠石Na₈[AlSi₃O₄]相似，存在较多的空穴^[7]。这种结构不仅能固溶其他离子，而且有利于水分子等通过，具有较高的水化活性。

Halstead等认为，C4A3S(_)矿物具有立方结构，属等轴晶系，晶胞参数a0=0.9195nm，X射线衍射特征线的d值为0.376、0.265和0.216nm^[8]。Calos利用红外振动光谱，会聚束、选区电子衍射，中子衍射以及Al的固态魔角核磁共振，确认了正交晶型的C₄A₃S(_)及其公度调制结构的存在。空间群Pcc2，a=1.3028 nm，b=1.3037 nm，c=0.191 nm。C₄A₃S(_)中经常能观察到{311}晶面族的孪晶结构^[9]。

中国建筑材料科学研究院水泥物化室张丕兴等认为，C4A3S(_)矿物属四方晶系，晶胞参数a₀=b₀=1.303nm、c₀=0.916nm、α=β=γ=90，X射线衍射特征线的d值为0.376、0.265和0.217nm^[10]。C₄A₃S(_)的四方晶体结构是以节点相连的铝氧四面体构成的多孔骨架，晶体结构示意图如图1-1所示。骨架里由4个Al-O四面体构成四方环，在平行于c轴方向形成竖井孔，在它的四分之一和四分之三处有孤立的S-O四面体，有1对Al-O四面体在竖井间每个方角处相连。Ca² 离子以离子键分别与Al-O和S-O四面体相连，其晶体结构的Ca-O配位结构图如图1-1所示^[3]。C4A3S(_)的这种晶体结构中存在多个孔道，这给多种杂质离子的固溶提供充足的空间，例如其中的Al³ 通常会部分被Ba、Sr、Mg、Fe、Ca、Ti、Si、Zn等离子取代^[11]。

3 无水硫铝酸钙的水化

C₄A₃S(_)主要存在立方，四方，正交三种晶型，关于这几种晶型水化性能的差异报道较少。直至2014 年9 月，Cuesta利用离子掺杂分别合成出了正交以及立方晶型C₄A₃S(_)。水化实验结果表明不加石膏的情况下，立方晶型C₄A₃S(_)水化较快，加入石膏的条件下，正交晶型水化较快^[2]。然而目前尚无四方晶型C₄A₃S(_)水化性能的报道。

C₄A₃S(_)水化较快，一般诱导期大约数个小时。诱导期结束后C₄A₃S(_)剧烈地发生水化反应，放出大量的热。一般水化反应仅持续5小时左右就基本结束，所以C₄A₃S(_)是一种高活性高性能的胶凝材料^[12]。C₄A₃S(_)的水化受到很多因素的影响，例如水灰比，温度，颗粒尺寸。在C₄A₃S(_)中加入石膏的条件下，水化反应迅速进行，如式(1-1)，(1-2)所示。

C4A3S(_) 18H2O→3C4ASH12 2AH3 (1-1)

C4A3S(_) 2CS(_)H2 34H2O → C6AS3H32 2AH3 (1-2)

C₄A₃S(_)的主要水化产物为钙矾石(C6AS(_)3H32, AFt)，单硫型水化硫铝酸钙(C4AS(_)H12, AFm)，铝胶(AH3)。在C₄A₃S(_)中掺入的不同石膏量，不但决定着这些水化产物的比例，而且改变水化反应的速率。

AFt属于六方晶系，一般呈针状晶型。AFt晶体外形与形成条件密切相关，在饱和石灰溶液中，形成速度较快，为细针状晶体。在低浓度石灰溶液中，形成速度较慢，一般为较粗的长柱状晶体。AFt在水中为不一致溶解，会分解出铝胶、Ca(OH)₂和CaSO₄2H₂O，但在石灰溶液中则为一致溶解。

单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，化学式通常写为3CaOAl₂O₃CaSO₄12H₂O，属于假六方晶系，呈六方片状^[3]。伴随硫酸钙浓度的变化，三硫硫型与单硫型水化硫铝酸钙会相互发生转化。除此外，当温度大于90C时，AFt 会向AFm 转变，而当温度降低时，这个过程可以反方向进行。

铝胶(AH₃)，化学式为Al₂O₃3H₂O，呈点滴状无色均质体^[3]。铝胶通常结晶较差，在水泥砂浆本体中难以辨认铝胶的存在，一般只能通过电子探针分析判定铝胶群的存在。

4 离子掺杂对硫铝酸钙晶体结构和水化过程的影响

离子的固溶对硫铝酸钙的晶型以及水化性能具有重要的影响，故国内外研究者深入探讨了离子固溶对C₄A₃S(_)形成和水化的影响。C₄A₃S(_)结构中的Al³ 可能被很多二价或三价离子取代，例如Mg² ，Fe³ ，Cr³ 等。

刘晓存通过研究掺杂MgO对C₄A₃S(_)形成及水化性能的影响，发现适量MgO的加入可以降低液相粘度，增加液相量。从而促进C₄A₃S(_)的形成，并且使其晶格发生畸变，提高水化活性^[13]。Idrissi等人研究发现C₄A₃S(_)中Fe₂O₃掺量较低时形成固溶体，但是掺量较高时，会有大量的铁相生成，难以形成C₄A₃S(_)。Chen等人发现C₄A₃S(_)体系最多可固溶多达22.61 wt%的Fe₂O₃^[14]。Huang等人研究了Fe₂O₃对C₄A₃S(_)形成的影响，发现Fe₂O₃掺量为1 wt%时，在1300C的烧结温度下可获得最多的主矿相。Fe₂O₃掺量为2 wt%或3 wt%时，C₄A₃S(_)形成温度将升高50C^[15]。

李艳君研究掺杂TiO₂对C₄A₃S(_)的形成和水化性能影响，发现了类似的规律，适量氧化钛的加入不仅增加C₄A₃S(_)形成量，而且通过使C₄A₃S(_)晶格发生畸变，提升了C₄A₃S(_)水化活性^[16]。Benarchid等人研究了Cr₂O₃，P₂O₅掺杂对C₄A₃S(_)形成过程中相转变的影响，发现掺杂有利于降低碳酸盐分解温度和高温焓变，但是过高的掺量会阻碍C₄A₃S(_)的形成^[17]。

尽管C₄A₃S(_)性能优异，但是也存在着高温易分解的缺点，故难以和OPC中的硅酸三钙共存形成高性能水泥。沈晓东课题组采用了烧制过程二次降温形成C₄A₃S(_)，成功制得硅酸三钙硫铝酸盐水泥。济南大学的芦令超等人采用了另一种途径来解决两相共存问题。他们通过利用Ba取代C₄A₃S(_)的Ca，得到分解温度较高的硫铝酸钡钙，成功制得高性能水泥^[18]。

2012年，Alvarez-Pinazo等人利用选择性溶解的方法深入剖析了几种含C₄A₃S(_)的水泥，发现水泥工业中的C₄A₃S(_)主要以正交和立方晶型存在^[19]。同时，Alvarez-Pinazo等人在水泥中掺入氧化硼使硅酸二钙以高活性晶型存在，结果表明C₄A₃S(_)的晶型也被改变了，全部以立方晶型存在。他们猜测主要原因可能是离子半径较小的B以及Si等元素存在导致的，这些离子能够修复在室温下难以存在的C₄A₃S(_)立方结构。因此，2014年，与Alvarez-Pinazo同课题组的Cuesta借助这个猜想，通过在C₄A₃S(_)单矿物中掺入一定量的Fe，Na，Si元素，发现C₄A₃S(_)能够全部以立方晶型存在。

参考文献：

[1] 中国水泥网信息中心. 2000-2012年全国水泥产量[EB]. http://www.ccement.com/news/Content/42071.html, 2013-02-04.

[2] A. Cuesta, G. lvarez-Pinazo. Hydration mechanisms of two polymorphs of synthetic ye'elimite[J]. Cement and Concrete Research. 2014, 63:127136.

[3] 王燕谋, 苏慕珍, 张量. 硫铝酸盐水泥[M]. 北京：北京工业大学出版社, 1999.

[4] 建筑材料科学研究院水泥研究所. 硫铝酸盐水泥水化、硬化及其特性[J]. 硅酸盐学

报. 1978, 6(3): 123-141.

[5] 兰明章, 唐润荣. 二氧化硅含量对硫铝酸盐水泥性能的影响[J]. 新世纪水泥导报, 2002, 4:33-36.

[6] Ragozina T. Reaction of calcium sulphate with aluminate at 1200 ℃[J]. Zh. Prikl. Khim, 1957, 30(1): 682-691.

[7] Klein A. Expansive cement concrete-present state of knowledge[J]. ACI Journal, 1970, 67(8):583~610.

[8] P.E H, Moore.A.E. The composition and crystallography of an anhydrous calcium aluminosulphate occurring in expanding cement[J]. J. Appl. Chem., 1962, 12(9): 413-417.

[9] Calos N J, Kennard C H L, Whittaker A K, et al. Structure of calcium aluminate sulfate Ca₄Al₆O₁₆S[J]. J.Solid State Chem., 1995, 119(1): 1-7.

[10]张丕兴, 陈益民, 史立萍等. C₄A₃S(_)晶体结构研究[J]. 中国建筑材料科学研究院学报,1991, 3(4): 10-18.

[11]张丕兴. 硫铝酸盐水泥熟料中的C₄A₃S(_)是个大固溶体[J]. 中国建材, 1998(4): 31.

[12]Snchez-Herrero M J, Fernndez-Jimnez A, Palomo A. C₄A₃S(_) hydration in different alkaline media[J]. Cem. Concr. Res., 2013, 46(4): 41-49.

[13]刘晓存, 李艳君, 陈念星. 掺杂Cr₂O₃,MgO对C₄A₃S(_)形成及水化性能影响的研究[J]. 硅酸盐学报, 1998, 26(6): 702-707.

[14]Idrissi M, Diouri A, Damidot D, et al. Characterisation of iron inclusion during the formation of calcium sulfoaluminate phase[J]. Cem. Concr. Res., 2010, 40(8): 1314-1319.

[15]黄叶平. 氧化铁对硫铝酸钙矿物形成的影响[J]. 硅酸盐学报，2007，35(4):485-488.

[16]李艳君, 刘晓存, 卢燕等. 掺杂TiO₂ 对C₄A₃S(_)形成及水化性能的影响[J]. 材料研究学报, 2000, 14(1): 82-85.

[17]Benarchid M Y, Rogez J. The effect of Cr₂O₃ and P₂O₅ additions on the phase transformations during the formation of calcium sulfoaluminate C₄A₃S(_)[J]. Cem. Concr. Res., 2005, 35(11):2074-2080.

[18]芦令超, 张伟, 唐晓娟等. 阿利特-硫铝酸钡钙水泥组成与性能的研究[J]. 建筑材料学报, 2007, 10(1): 20-25.

[19]lvarez-Pinazo G, Cuesta A, Garca-Mat M, et al. Rietveld quantitative phase analysis of Yeelimite-containing cements[J]. Cem. Concr. Res., 2012, 42(7): 960-971.