基于BODIPY的铁离子（Ⅱ）近红外荧光探针的构建
摘要：铁元素通过铁的多种氧化态转变在细胞的化学转化中起着至关重要的作用。铁元素的调节异常可能导致铁催化的活性氧（ROS）紊乱，这与多种疾病有关。因此，体内活泼铁的监测对于揭示其在生物系统中的多种功能至关重要。铁元素作为最基本的生物系统的痕量元素，在生命系统的正常运行和生长中发挥着不可或缺地作用，在人体细胞中，广泛地参与多种生命过程，如细 胞内 DNA与RNA的合成、细胞和氧在生命体内的代谢、质子转移、酶催化等。因此，在临床、药物和环境等方面找到合适的Fe2 定量检测方法一直都是科研工作者努力的方向。荧光探针是指其荧光性质(发射波长、强度和寿命等)可随着所处的环境(比如极性、黏度、温度和识别客体等) 改变而灵敏地改变的一类荧光性分子，当探针分子与金属离子特异性结合后，由于各种原因，探针分子的光物理性质会发生变化，通过各种检测方式检测到荧光信号的变化，从而检测到环境中金属离子的含量。荧光探针具有选择性好、灵敏度高、对设备依赖小、操作简单和检测限低等优点，而且能够与激光扫描荧光显微镜成像技术及荧光成像技术相结合，实现在活体水平上无损原位的检测，使得荧光探针被认为是最有前景的方法之一。
关键词：荧光探针；亚铁离子；生物成像；
一、文献综述
荧光产生的原理和影响因素
通常情况下，荧光探针分子中的电子是处于稳定的基态的。当分子受到外界的特定波长的光照射后，电子就会吸收光的能量，从基态(低能量)跃迁到激发态(高能量)。与此同时，处于激发态的电子会快速释放能量，回到能量较低的激发态，进而回到基态，在这期间释放的能量就会以光能的形式表现出来，这时发出的光就是荧光。也就是说，荧光产生的原理在于电子受激发产生了跃迁，在重回激发态的过程中产生了能量释放。因此,有机荧光探针的设计与电子的转移分布密切相关。在光学中，所有的电子都处于一个能量最低的稳定状态，该状态被称之为基态(S0)。在这个基态中，化合物分子的状态是稳定的，电子没有产生跃迁，因此在通常的状况下，荧光探针是不会产生荧光的。当探针分子吸收了一定的能量(主要是光能)，该能量足够使电子跃迁到激发态之后，电子就会产生跃迁。电子跃迁时，如果电子自身的自旋没有发生变化，那么电子就会跃迁到激发单重态。根据激发态能量的高低，从低到高分别命名为第一、第二、第三激发态(S1、S2、S3)。处于高激发态(S2、 S3)的电子并不稳定，会从高激发态回到低激发态(S1)，而低激发态的电子也会重新回到基态(S0)。在这个过程中，电子自身的能量会以光能的形式释放出来，产生光子，从而表现为荧光的产生。
荧光的影响因素主要分为结构因素和环境因素。结构因素是指物质本身的结构特征,是影响荧光的主要因素。结构因素主要有:一、共轭体系；二、平面结构；三、刚性结构；四、取代基位置和类型；五、电子跃迁；六、重原子效应。其中，共轭体系的增加、刚性结构和平面结构均会增强荧光，而旋转结构会减弱荧光。环境因素主要包括温度、溶剂类型、pH值等。
近红外荧光探针的分类和研究进展
花菁类染料近红外荧光探针
花菁染料是少数几种原本就具有近红外发射的染料，受到广泛的关注。但是，该染料具有优异的光学性质的同时，其在水溶液中的荧光量子产率较低，光稳定性差和染料聚集等缺点限制了他们在实际中的应用。
最近，Zhang等人设计了一种花菁类Cu(Ⅱ)反应型探针1(图1)。加入 Cu(Ⅱ)后，探针 1 中的 2-吡啶甲酸酯发生水解，得到近红外荧光产物，荧光强度增加25倍以上，检测限为 29 nM。该探针成功用于跟踪活细胞和小鼠组织切片中的 Cu(Ⅱ)。Li 等人报道一种高灵敏度、高选择性的花菁类 Cu(Ⅱ)配位型探针2(图1)。 该探针含有两个关键的功能部分，一是(1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚，通过与 Cu(Ⅱ)形成稳定的配位化合物作为特异性识别位点， 二是表现出可调的近红外发射的羟基官能化花菁染料。由于特定的配位效应，形成的顺磁性铜中心对近红外荧光团的荧光具有明显的猝灭作用。该探针的检测限低至14nM，进一步证明该探针具有良好的细胞渗透性，可用于通过近红外荧光成像监测活细胞中 Cu(Ⅱ)的波动。Zhu 等人设计合成了一种携带 N-(2-羟乙基) 乙酰胺基的花菁染料类 Fe(Ⅲ)的荧光探针 3(图 1)。当探针 3与Fe(Ⅲ)结合时，观察到在804 nm 处荧光强度有明显降低，同时伴随着裸眼可见的从豌豆绿到深蓝色的颜色变化。该探针对 Fe(Ⅲ) 的灵敏度和选择性高于其它金属离子，检测限为 8.2 mu;M，并成功 应用于追踪癌细胞中 Fe(Ⅲ)。
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