文 献 综 述
摘要：近年来，二氧化锰以其价格低廉、来源广泛、环境友好等优点在各个领域都受到广泛关注，发展迅速。在具有高功率密度的超级电容器体系中，二氧化锰作为一种典型的赝电容电极材料，其特殊的微观晶体结构带来的优异电容性能，具有很好的研究价值，然而其自身存在的问题（导电性、结构稳定性）亟需解决。在不同结构的二氧化锰中，层状氧化锰具有特殊的二维传输通道，有利于快速离子传输，是一种有着良好研究前景的超级电容器电极材料。本文主要综述了层状氧化锰近年来的研究进展，包括其制备及改性方法，并对其发展前景进行展望。
关键字 层状氧化锰 超级电容器 电容性质
1、前言
近年来，有限的化石燃料引起的能量短缺问题以及化石燃料燃烧导致的温室效应和环境污染问题极大地影响了世界经济和全球生态，为了有效地解决这些问题，发展高效，低成本和环境友好地能量转换和储存设备及其相关材料势在必行[1]。在各种能量转换设备中，超级电容器由于具有高功率密度成为近年来电化学储能领域的研究热点之一[2]。在各种超级电容器电极材料中，氧化锰由于资源丰富、价格低廉、环境友好、在中性水溶液中电位窗口宽，同时电化学性能优异而备受关注[3]。
2、氧化锰的基本结构
氧化锰是一种重要的金属氧化物，由于其结构多样性和特有的物理化学性质，更是倍受关注。以相同的一级结构单元相同，即锰氧八面体[MnO6]，进行不同的排列，展现出不同晶体结构的二氧化锰材料，常见的包括alpha;-MnO2、beta;-MnO2、gamma;-MnO2、delta;-MnO2和ε-MnO2，不同结构的二氧化锰具有不同的物理和化学特性。
其中，层状氧化锰主要有两种：水钠锰矿型(Binessite)和布塞尔矿型(Buserite)[4]。水钠锰矿型是氧化锰矿物中的一种，在自然界中广泛存在于土壤及沉积物中，是一类二维层状[5]锰氧化物，层间距约0.7 nm[6-7]，其层板由锰氧八面体MnO6 ，点或共边构成，层间由水分子、Na (或其它金属离子)离子交互占据填充。层板结构上每6个锰氧八面体MnO6就有一个空位，其中Mn3 主要滞留在层板间，Mn4 主要占据在锰氧八面体中[8]，这样使得整个八面体层带负电荷，与嵌入层间的阳离子通过静电作用保持层状结构的稳定。布塞尔矿型结构类似于水钠锰矿型，但层间存在更多的水分子，它们之间通过范德华力或与水化的层间阳离子形成的弱结合键相联结，层间距约为1 nm[6]。布塞尔矿不稳定，易失去层间多余的水分子而转化为水钠锰矿。
3、层状氧化锰的制备与改性
氧化锰电极材料的制备途径包括湿法、干法和干湿法。具体可以分为水热法[9] 、氧化还原沉淀法[10]、固相法[11]和溶胶-凝胶法[12]等 。其中氧化还原沉淀法是其中最为广泛的一种方法，包括MnO4-盐的还原[4]、Mn2 盐的氧化[13,14]、Mn2 盐和MnO4- 盐之间的氧化还原沉淀。
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