陶瓷化耐火电缆材料的制备与性能文献综述

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文献综述

1.引言

进入二十一世纪以后，随着人们生活水平和消防安全意识的提高，以及高层建筑、宾馆酒店、大型超市、医院、车站、机场、地铁、隧道不断增加，消防安全的重要性凸现出来,消防安全问题已引起人们的高度重视。电线/电缆的防火性能关系着人民的生命和财产安全,世界各国都十分重视。一旦发生火灾,如何在短时间内保证电力和通讯线路的畅通,减少人员伤亡和生命财产损失,是研究和工程技术人员必须认真考虑和不断探索的课题。

目前,国内外多采用的是氧化镁矿物绝缘防火电缆和云母带绕包的耐火电缆，由于价格和使用场合的局限性,因此许多专家学者都在致力于寻找性能更为优异的新型绝缘耐火材料。在这种情况下，陶瓷化高分子复合防火材料应运而生。

2.陶瓷化耐火电缆的橡胶材料性能和制备

陶瓷化耐火电缆的橡胶材料是陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶,是利用硅基材料特性,以硅橡胶为基料及载体,加入无机硅粉状填充剂、结构控制剂,以及其它助剂,经过真空捏合机捏合、混炼,制成可供模压或挤出成型的胶料,制成电缆制品后,经过高温炉或火焰的烧结成陶瓷化体。由于陶瓷化体主要材料成份是无机硅,因此,其具备一定的机械强度和良好的电绝缘性能。

普通的高分子材料,在经过火焰烧蚀后绝大部分都变成灰烬,很少有能够变成陶瓷状物体,所以起不到防火的作用;陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶,可以在500度以上的高温和火焰烧蚀下,烧结成坚硬的陶瓷状物体,而且烧蚀时间越长、温度越高,陶瓷化效果越明显,部分型号的陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶可以达到1200至1500度不熔融。陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶可以使用常规的橡胶加工设备进行生产,生产的电线电缆制品具备了硅橡胶的物理机械性能和其他各项性能,并具有良好的加工性。

陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶,在常温下无毒、无味,具有很好的柔软性和弹性,具备了硅橡胶的特性,是一种完全具备可应用于电线电缆中作为绝缘或护层,与其他的耐火电缆,例如氧化镁耐火电缆和云母带绕包耐火电缆相比,由于用它生产的防火电线电缆加工工艺简单、价格较低、不需要增加设备的投入,是一种应用前景很广的新型高分子复合防火材料。

2.1陶瓷化高分子复合防火材料的防火机理

陶瓷化高分子复合防火材料在500度以上的高温和火焰烧蚀下,会在很短的时间内被烧蚀转化成坚硬的陶瓷状物质,形成一层良好的隔绝层,阻挡火焰的继续燃烧,而且烧蚀时间越长、温度越高,坚硬的效果越明显,部分型号的陶瓷化高分子复合防火材料甚至可以达到1200度以上而不熔融。与此同时，烧蚀后残留的陶瓷保护层还起到阻碍物质对流和热量传输的作用，既能抑制材料内部物质的挥发损耗，又能有效地阻隔外界热量向材料内部扩散，起到了很好的防火作用。

2.2白炭黑

白炭黑是硅橡胶中使用最普遍的填料,它可通过硅氧烷主链上的氧与白炭黑表面硅羟基上的氢形成的氢键对硅橡胶起增强的作用。加入的白炭黑可通过稀释可燃物浓度、提高硅橡胶分子间的相互作用力来提高其热稳定性。有研究认为加入的白炭黑更多的是通过其在凝固相中特殊的物理机理而对硅橡胶起阻燃作用的。白炭黑的密度和表面积及聚合物熔体黏度决定了白炭黑是聚集到聚合物熔体表面还是沉到熔体中,白炭黑聚积到聚合物熔体表面有利于陶瓷层的生成和阻燃效果的提升。硅橡胶燃烧后形成的无定形二氧化硅灰分,聚集到燃料的表面也会对小分子燃料的形成速率起到重要的调节作用。通常白炭黑的粒径越小、分散越好,越有利于阻燃效果的提升。

2.3云母带及其复配填料

云母是硅橡胶最受欢迎的阻燃填料之一,尤其是从兼顾电学性能和机械性能考虑,可用于电缆包覆层。云母对硅橡胶的阻燃作用被认为与以下机理有关:(1)陶瓷化机理。在高温下云母自身或与其他阻燃剂相互作用,在燃烧聚合物表面形成坚硬且连续的陶瓷层,起阻隔作用,增加燃烧残留物产量,降低热释放速率。(2)云母片层表面吸附硅橡胶分子链,提高硅橡胶的交联程度,限制链段运动,提高分子稳定性,抑制链节的转移反应,增加残留物的产率。(3)片层状结构的阻隔及增加聚合物黏度的作用减缓了物质和热量的传输速率。

2.4蒙脱土

蒙脱土能有效提高硅橡胶的热分解温度,减缓硅橡胶的燃烧反应,促进陶瓷层的生成。同时,由于蒙脱土纳米分散产生的纳米效应、表面缺陷和表面性质等,它也有一定的催化作用或捕捉活性自由基的作用,这有利于保持材料的稳定性,并对生成陶瓷层的反应有利。

2.5硅灰石

在硅橡胶中加入硅灰石可以提高其阻燃性能,如增加自熄性、降低热释放速率、促进生成和增强陶瓷层,同时还可以提高其在高温下的尺寸稳定性。Khistopher等将粒径5~15Lm、长径比大于15的硅灰石与疏水白炭黑、少量炭黑、联剂和催化剂加入到室温硫化硅橡胶中,制备了阻燃防火封装材料。该化合物具有低的热释放速率,并且燃烧后能形成坚固炭层。

2.6碳酸钙

碳酸钙不能燃烧,能稀释可燃物浓度;在高温下分解产生二氧化碳和氧化钙,可吸收很大一部分热量,提高聚合物分解所需热量;生成的二氧化碳不燃,稀释可燃性气体和氧气,且带走一部分热量。Hermansson等的研究发现,碳酸钙对硅橡胶的阻燃具有积极的作用,因为碳酸钙分解产生的氧化钙可以中和硅橡胶分解产生的起损坏作用的酸性物质。

3.3类耐火电缆

3.1云母带耐火电缆

云母带是云母带耐火电缆的耐火绝缘层材料，决定了云母带耐火电缆的耐火性能。云母带耐火电缆的典型结构见图1。云母带由介电材料、补强材料和黏合剂组成。在我国常选用耐火性能更好的金云母或氟金云母来制作耐火电缆用云母带

图1.云母带耐火电缆典型结构

3.2矿物绝缘耐火电缆

矿物绝缘耐火电缆是指在金属护套内，由经压缩的矿物粉绝缘的一根或数根导体组成的电缆。它的耐火绝缘材料由绝缘填充材料和金属护套共同组成，二者全为无机物，使得矿物绝缘耐火电缆在耐火方面有其他电缆无可比拟的优势。其优点表现为：火性能可靠；耐火绝缘材料全部由无机物质组成，不会燃烧，不会传播火焰，无有毒物质放出；具有抗机械损伤、载流量大、防动物啃咬、寿命长等特点。矿物绝缘耐火电缆的缺点表现为：①生产工艺复杂。②安装施工工艺复杂。③氧化镁易受潮，因此对矿物绝缘耐火电缆的适用场所、电缆连接处理都有严格的要求，以免氧化镁受潮造成短路。④价格较高。

图2.矿物绝缘耐火电缆典型结构

3.3快速陶瓷化耐火电缆

快速陶瓷化耐火电缆的耐火绝缘材料是一层聚合物基复合材料，它可低温快速成瓷，因此被称之为低温快速陶瓷化耐火电缆料。在通常的环境下这种聚合物基复合材料具有良好的加工性、绝缘性、柔性，起到类似于普通电缆绝缘层的绝缘作用；在高温火焰下，聚合物被烧掉，无机填料则在一定温度下快速瓷化，在导体表面形成一层耐火绝缘壳体，保证了线路的完整。它可集耐火及绝缘于一身，也可只作为耐火层使用。而且陶瓷化耐火电缆可使用现有普通电缆的生产设备和工艺，无需添加新设备和调整工艺。该耐火绝缘层由聚合物和无机填料组成。聚合物作为基体材料，为电缆料提供基本性能；无机填料作为成瓷组分，为残余物成瓷提供物质基础。

图3.陶瓷化耐火电缆的典型结构

4.陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶及其耐火电线电缆的性能测试:

(1)陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶物理机械性能(典型值):抗拉强度大于7MPa;拉断伸长率大于300%。空气箱热老化试验(温度2002℃,老化时间1024h)后,老化后抗拉强度大于5MPa;老化后拉断伸长率大于150%。

(2)陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶耐火电缆在丙烷火焰中的燃烧试验的结果:试样为1.5mm2耐火电线,其单层陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶绝缘厚度为0.7mm,4根绞合后,经760℃～860℃90min,试验电压0.6kV,熔丝2A,试验结果通过;试验后的产品的检验结果:火焰烧蚀后的样品结壳完整,坚硬无裂缝,如陶瓷管。

(3)由于陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶配方采用优先组合,可以使其绝缘电阻率大于1013Ωm;介电强度大于28MV/m。

5.展望

陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶耐火电缆，为消防、防火又提供了一个新型的、安全的、经济的耐火电缆,特别是为防火电线电缆的制造,又开辟出一条新思路和新方法;它的诞生使得耐火电线电缆的生产加工、敷设安装和应用得到了更深一步的简化,和以往的其他的耐火电缆,例如矿物绝缘氧化镁耐火电缆和云母带绕包的耐火电缆相比较,成本大幅度得到降低，为广泛的普及、推广,特别是应用于普通的民用,提供了可能性,从而相当大的程度上保障了人民群众的生命和财产的安全。

在今后陶瓷化高分子复合防火材料的研究中，将基体材料从硅橡胶扩展至通用橡塑材料以扩大原材料来源、增加电缆品种，加强高效阻燃剂的研究以减少阻燃剂用量、减少填充材料的总用量从而提高耐火绝缘层材料的力学性能、加工性能，加强成瓷填料间的匹配性研究以扩大材料来源将是陶瓷化高分子复合防火材料发展中的热点与难点。

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