质子交换膜燃料电池研究现状及进展文献综述

文 献 综 述

质子交换膜燃料电池( proton exchange membranefuel cell ,PEMFC) 由于具有能量转化率高、功率密度高、启动快和无污染等优点,成为近几年发展最快的一类燃料电池[1 ] ，是发展较晚的一种新型燃料电池,其电解质是一种全氟磺酸型固体聚合物,在增湿情况下,可传导质子。它一般采用铂/ 碳或铂2钌/ 碳作为电催化剂,氢或净化重整气为燃料,空气或纯氧为氧化剂,带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板,工作环境温度60 ～ 80 ℃, 属低温燃料电池[1～5 ] 。

１　、基本原理

质子交换膜燃料电池是由氢阳极、氧阴极和质子交换膜构成，其原理相当于电解水逆过程，即：

阳极（负极）　　２Ｈ_２→４Ｈ＋＋４ｅ

阴极（正极）　　Ｏ_２＋４Ｈ＋＋４ｅ→２Ｈ_２Ｏ

总过程　　　　 ２Ｈ_２＋ Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ

氢阳极是氢气发生氧化反应而产生质子的场所，氧阴极是氧气发生还原反应并生成水的场所。质子交换膜的作用是使阳极产生的质子通过该膜到达阴极，与阴极的氧反应生成水，并释放一定的能量。

2 、研究现状

2. 1 关键部件

质子交换膜燃料电池的四大关键部件是电解质膜、双极板、电催化剂及气体扩散电极。

电解质膜是PEMFC 的核心部件。目前质子交换膜的种类主要有全氟磺酸膜、磺化聚芳烃系列膜和复合型质子交换膜。PEMFC 目前主要采用全氟磺酸型质子交换膜为其电解质，1962 年美国杜邦公司研制成功全氟磺酸型质子交换膜, 1966 年开始用于燃料电池, 其商业型号为Naf ion, 至今仍广泛使用。但由于Nafion 膜成本较高, 各国科学家正在研究部分氟化或非氟质子交换膜。目前广泛使用的全氟磺酸树脂质子交换膜尽管存在电导性能好、能承受一定的温度、有较好的机械强度和分隔性等优点,但是也存在对水的依赖度高、容易溶胀变形、甲醇渗透严重、不能在高温下使用以及价格昂贵等不足,这些缺点几乎成为了制约PEMFC 产业化和DAFC 发展的致命缺点,因此质子交换膜已成为燃料电池领域的研究热点。目前国内外对质子交换膜的研究主要集中在两个方面:(1) 探索新型质子交换膜材料[2 ] , (2) 对目前广泛使用的全氟磺酸树脂膜进行改性[3 ]。

双极板主要有石墨极板、金属极板和复合材料极板三种。①石墨极板。传统双极板主要采用无孔石墨板,并通过机械加工沟槽。具有热膨胀系数低、热导性好、化学性质稳定、耐腐蚀性高、导电性强等优点。但是石墨的脆性给加工带来了困难,也限制了石墨板厚度的降低,且在制造过程中容易产生气孔,使燃料与氧化剂相互渗透。②金属极板。金属双极板虽然具有良好的导电性、导热性、机械加工性、致密性,适合批量生产,但是存在单位密度高,易腐蚀等缺点。为避免其腐蚀,降低电池的输出功率,可采用新型金属合金材料,并在双极板两侧镀上抗氧化、耐腐蚀和导电性好的防护层。碳为主体的材料(如石墨、金属氧化物、导电性聚合物) 以及金属(如贵金属、金属碳化物、金属氧化物) 等可以作为防护层材料③复合材料双极板。复合材料双极板具有石墨双极板与金属双极板的优点价格便宜、制造工艺简单、质量轻、抗腐蚀好,但存在导电效果与机械性能差的特点。主要有以碳为基体的复合双极板、以聚合物为基体的双极板和镶嵌式复合双极板主要有以碳为基体的复合双极板、以聚合物为基体的双极板和镶嵌式复合双极板。双极板在PEMFC 中起着支撑、集流、分割氧化剂与还原剂并引导气体在电池内电极表面流动的作用, 目前广泛采用的是以石墨为材料, 在其上加工出引导气体流动的流场, 基本流场形有蛇形、平行、交指及网格状等。

电催化剂包括(1) 铂催化剂(2) 铂合金催化剂(3) 铂- 氧化物及非铂系催化剂

目前, PEMFC 使用的是以活性炭、炭黑以及石墨炭材料为载体的铂催化剂。将铂分散于不同的载体中,制成复合电极材料,是提高铂催化剂利用率的有效途径。碳纳米管具有极大的比表面积和良好的导电性,被认为是一种良好的催化剂载体。Rajalakshmi N 等人通过乙烯基乙二醇和铂盐制得了负载量为32 . 5 %的碳纳米管载铂催化剂,分析发现铂沉积在碳纳米管表面之前用低浓度的硝酸处理碳纳米管,可以增加催化剂的催化活性[ 1 ] 。Smirnova A 等人采用凝胶碳做载体,利用丝网印刷技术成功制备了Pt/ CA 阳极催化剂, Pt 的负载量为0 . 06 ～0. 6 mg/cm2 [ 2 ] 。Ysmael Verde - Gomez 等人研究发现加热分解Pt (N H4 ) 2 Cl6 可以得到分布均匀的Pt 催化剂[ 3 ] 。铂基催化剂是目前性能最好的电极催化剂,为提高利用率, 铂以纳米级颗粒形式高分散地担载到导电、抗腐蚀的担体上,目前广泛采用的担体为乙炔炭黑, 比表面积约为250m²/ g, 平均粒径为30nm。在PEMFC中, 一般都是以铂作为催化剂。通过利用VulcanXC-72R碳黑作载体, 沉积纳米67 的方法, 大大降低了纯Pt的用量。沉积的方法主要有化学法与物理法。物理法主要是通过真空溅射法将阴极67 以纳米级颗拉溅射到阳极炭纸上[1]。广泛得到应用的还是化学法, 包括溶胶法[2] 、离子交换法[3] 、还原法[4]

PEM FC 的气体扩散电极由两层构成, 一层为起支撑作用的扩散层, 另一层为电化学反应进行的场所催化层。扩散层一般选用炭材如石墨化炭纸或炭布制备,应具备高孔隙率和适宜的孔分布,它起集流、传递反应物如氢、氧以及反应产物水的作用。根据制备工艺和厚度不同，催化层分为厚层憎水、薄层亲水及超薄三种类型。

2. 2 测控系统

PEMFC 的工作性能受多种因素( 温度、压力等) 的影响, 为确保PEMFC 正常运行, 提高其可靠性和有效性, 就必须监测各个影响因素。即运用有效的措施来连续监测PEM FC 运行的关键或重要状态, 并对收集到的信息进行必要的分析和处理, 以便做到故障预测和及时诊断, 为PEMFC 管理系统提供依据。目前, 进行PEMFC 测试系统相关方面研究的公司和机构众多, 但仍没有制定出有关PEMFC测试的国际标准和相应的标准测试设备, 不过已有实用的测试系统投入使用。加拿大Hydrogenics 公司的燃料电池测试站( FCAT S) 、美国Arbin 公司的集成燃料电池测试系统( FCTS) 是其中的突出代表。

3 质子交换膜燃料电池的发展趋势

在关键部件方面, 围绕电解质膜、催化剂及双极板的研究方兴未艾。全氟型磺酸膜价格昂贵, 开发非全氟的廉价质子交换膜是今后的研究方向。近年来, 新型质子交换膜的的研究热点是开发能够在100 以上使用的高温电解质膜。在催化剂方面, 研制高性能抗CO 中毒电极催化剂是最紧迫的任务, 此外, 还要寻找非贵金属氮化物或碳化物作为现有铂催化剂的替代。目前广泛使用的石墨板具有较好的耐腐蚀能力和较高的热导率, 但成本较高, 加工难度大, 强度、电导率和可回收性均不如金属板。金属板目前急需解决的问题是表面处理, 以提高其耐腐蚀能力。复合材料双极板则结合了纯石墨板和金属板的优点, 具有耐腐蚀、体积小、质量轻、强度大及工艺性良好等特点, 是未来发展的趋势。在电堆方面, 今后的研究重点将是使电堆中的电池单元的性能接近于单电池的性能, 这就需要对电堆的结构进行优化, 保证电堆中每一片电池单元的整个活性面积处于一致的操作环境, 并优化水、热管理, 改善电流密度分布的均匀性。

4 　存在的问题与展望

面临的困难及解决办法，目前，限制ＰＥＭＦＣ推广应用的关键，一是在于制造成本，二是在于储氢困难，运行寿命问题，PEMFC 催化剂稳定性的问题。

4. 1 　PEMFC 本身的成本问题

降低PEMFC 成本是实现商业化的关键,而造成PEMFC 成本高的原因是多方面的,首先大多数公司的制造过程都是单件生产,制造工艺成本太高,因此必须开发PEMFC 零部件的批量生产工艺,实现大批量的自动化连续生产;其次是要依靠技术进步,降低各种部件的成本,特别是廉价的质子交换膜的问题和贵金属铂的用量问题。为此,各国正在研制高性价比质子交换膜。为了降低成本,还需要寻找铂的替代物和完善铂的回收利用技术。PEMFC 的许多结构部件是要求多功能的,采用复合材料显得很重要,今后的方向将是取各种材料之所长而避其短。构成PEMFC 的一些材料的成本目前还比较高,随着PEMFC 构成材料部件的发展及成本的降低、制造工艺技术的改进以及生产规模的扩大, PEMFC 将从能够承受较高成本的应用领域逐步向能够承受较低成本的应用领域进行梯度扩散。

4. 2 　氢源问题

纯氢是PEMFC 最理想的燃料,但以纯氢为燃料时,氢的制造、运输和贮备是一个较大的问题。氢气储存有多种方法,包括玻璃/ 沸石储氢、制冷吸收储氢、液态储氢、不可逆金属储氢及可逆金属储氢。储氢方法不同,使用的储氢材料和储氢容器也不相同。同时,氢是一种危险气体,建立氢供给的公用设施投资十分巨大。因此,采用重整制氢的方法是十分必要的。其中的车载甲醇部分氧化重整制氢已经在日本丰田公司的样车中成功应用。但采用这样的技术路线,无疑要增加车的生产成本。对于家庭和分散电站所采用的PEMFC ,大部分以天然气重整制氢作为燃料,但还要开发能采用煤气作为重整气的技术,以方便采用煤气的家庭将PEMFC 作为电力和热水的供应途径。同时,储氢技术也是影响燃料电池应用的一个关键问题,我国很早就开展储氢技术的研究与开发,目前已具有较高的水平，但还存在成本高的难题。

4.3 运行寿命问题。

PEMFC 还有寿命问题, 特别是我国目前研制的车用PEMFC 的寿命只有1 000 h左右, 达不到车用的要求。( 4) 低温性能问题。PEMFC 在运行过程中产生水, 气体增湿后注入也会带来部分水分, 而且, PEMFC 的电解质Naf ion 膜必须在水存在时才能起到隔膜的作用。但是, 在0 度以下会结冰而导致PEMFC 不能启动。故而水的存在使PEMFC 的低温运行发生问题, 只是PEMFC 的电化学窗口( 0~ 80 度 ) 比较窄。

4.4 PEMFC 催化剂稳定性的问题

PEMFC 通常采用纳米级粒径的高分散Pt /C 作为催化剂以增加Pt 的活性表面积, 在PEMFC 工作过程中, Pt 催化剂的有效活性表面积会逐渐降低, 导致电池性能衰减。造成Pt 催化剂活性表面积降低的原因很多, 国内外在这方面已进行了大量工作, 初步明确其原因包括碳载体的腐蚀、Pt 催化剂的氧化溶解、聚结和杂质毒化等[ 18, 19] 。随着PEMFC 越来越接近实用化, 如何提高催化剂的稳定性已经成为迫切需要解决的关键问题。

5 　展望

PEMFC 应用前景广阔,市场潜力巨大,对产业结构升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义。经过20 世纪90 年代初开始的十多年的技术研究、产品开发、产业化推进、应用配套设施建设和市场培育, PEMFC 在技术上已经相当成熟,其推广应用的障碍主要是价格问题。预计从21 世纪开始的几十年中,随着技术的进步,成本的降低,各种各样的PEMFC 产品将渗透到社会各行各业乃至普通家庭。PEMFC 已成为现今燃料电池汽车动力的主要发展方向,丰田、通用等世界知名汽车公司都在积极开发以PEMFC 系统为动力源的PEMFC 电动车。此外,

在航空航天特别是无人飞行器领域,以及家庭电源、分散电站、移动电子设备电源、水下机器人及潜艇不依赖推进电源等方面有着广泛的应用。寻找合适的催化剂以及提高催化剂的利用率、廉价的Nafion 替代材料的开发、优化电极结构、双极板的选材以及批量化生产和发展大规模实用的储氢技术,使其实现商业化和普及化是PEMFC 燃料电池研究的重点和方向。目前，微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程度，中大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果。在国内外的共同努力下，相信质子交换膜燃料电池在汽车、船舶、移动电源等方面会得到进一步的应用。

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