二氧化碳制备甲醇的催化剂研究现状文献综述

 2021-09-30 23:02:20

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文 献 综 述

前言

减排工业气体,特别是二氧化碳的减排是众多媒体关注的焦点,涉及工业、农业、及人们的衣食住行等多个方面。气候变化和二氧化碳减排是文献和媒体报道中出现频率最高的词汇。《京都议定书》中提出的6种主要的温室气体中,CO2对增强温室效应的作用占70%,降低大气中的CO2体积分数是解决温室效应的最关键问题。近一百年来,大气中二氧化碳含量由原来的280ppm增加到接近390ppm,增加了近40%,特别是最近五十年间二氧化碳的含量增加了70ppm。减少二氧化碳排放,控制其空气含量,已经是关乎国计民生的重要问题,受到我国政府和世界各国的高度重视。CO2 加氢合成甲醇是CO2 循环利用的有效途径,在环保、能源等领域具有重要意义,其中高效催化剂的研制是实现该过程工业化的关键。

以二氧化碳为原料制备有用化学品具有非常重要的可应用前景,本项目以二氧化碳为原料制备有用工业品甲醇为研究对象,着重查阅此项课题的研究进展、研究现状,在常用催化剂、催化载体、反应温度、时间、压力的方面着重论述,拟对此项研究的目的、背景、应用前景等反面建立一定的认识,并对文献中报道的反应催化体系及效率给予总结和评述。

甲醇供求现状

近年来,随着天然气储存量的不断开发,甲醇需求量的不断增长,从1992年开始世界甲醇的供应与需求量出现紧张,缺口量达130到190万吨。我国的甲醇的消费量增长很快,年增长率达8.3%。2000年我国的甲醇需求量达到180万吨,自2002年年初以来,我国甲醇市场受下游需求强力拉动,以及生产成本的提高,甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%,甲醇生产的利润相当丰厚,效益好的厂家每吨纯利超过了1000元,因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建,使得我国甲醇的产能急剧增加。随着2006年中海油海南建滔600kt/a、青海格尔木油田300kt/a以及克拉玛依石油管理局200kt/a等甲醇装置的陆续建成投产,2006年我国新增甲醇产能至少在215Mt以上,我国甲醇生产能力将会自给有余[1]。通过对国内外甲醇工业的生产现状及发展趋势的分析,目前国内甲醇工业已经是供过于求,且发展趋头越来越猛烈,在未来5年内我国甲醇产量将新增26~30Mt,总生产能力将达到36~40Mt,到2010 年我国甲醇实际需求量预计为12.5~15Mt,届时国内许多甲醇生产企业将面临巨大的生存和发展压力[2]。目前,国际甲醇装置在向大型化发展,国外共有甲醇生产装置100套左右,每套年平均生产能力超过500kt ,年总生产能力达到了64Mt ,其中年生产能力大于800kt的装置有32套,合计生产能力约30Mt,目前正在建设的大型装置总生产能力达26Mt。 目前世界上最大的甲醇供应商是总部设在加拿大的Methanex公司,年生产能力达8Mt。2002年全球生产能力为42Mt,需求量为33Mt。截止2006年8月,全球甲醇产能达到64Mt/a(包括美、欧等停产装置),实际需求量为45Mt/a,装置开工率为70%。目前,世界甲醇供需基本平衡,但不同地区差别很大。现在拉丁美洲、中东、东欧、大洋洲等地区,产量增长迅速,甲醇大大供过于求,而美国、西欧、日本、中国、中国台湾、韩国等甲醇供不应求,大量依赖进口。2006年我国甲醇将会达到供求平衡,以后几年就会出现供过于求[3]。

甲醇的生产现状

甲醇是煤化工技术在能源转换背景下研究开发的,其宗旨是以水煤气为原料,扩大碳资源的使用范围,缓和石油危机。之后,随着天然气资源的大量开发,天然气转换合成气技术日益成熟。20世纪70年代后,国内外大型甲醇厂均以天然气为合成甲醇的原料。目前,可以制取甲醇的方法主要有以下几种:一是氯甲烷水解法;二是甲烷等物质部分氧化法;三是碳的氧化物与氢合成。其中第三种方法即合成法是甲醇工业上生产的最主要方法[4] 。1923年德国Badische Anilin和Soda Fabrik AG在高温高压下使用含

ZnO及Cr2O3的催化剂,第一次由CO与H2大规模合成甲醇,即发明了碳的氧化物与氢合成法制甲醇生产工艺,此方法用700g甲烷转化所得的CO与H2通过合成可生产约1kg甲醇。此合成方法自在工业上实现后,带动了甲醇生产的迅猛发展。

我国甲醇工业起步较晚,但发展很快,50 年代从苏联引进了甲醇装置,60 年代后独立开发了合成氨联产甲醇工艺,近年来齐鲁石化、四川维纶厂、上海三联供、鲁南化肥厂都建成10 万吨低压合成甲醇装置,目前我国已具备以新型多喷嘴对置加压水煤浆气化炉生产合成气,采用先进的国内自行开发的等温型甲醇合成塔、三塔精镏、NHD 脱硫、克劳斯回收硫等一系列新技术配备的60 万t/a 的大型甲醇装置的能力[5]。

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