载体对EPDM废旧橡胶脱硫反应影响文献综述

1．选题的目的和意义

近年来，随着我国汽车工业和橡胶工业的发展，我国已发展成为世界橡胶工业大国，与此同时，每年产生的废旧橡胶的数量也在急剧增加^[1]。废旧橡胶是固体废弃物的一种，其数量在高分子废弃物中位居第二位。在天然资源日趋减少及能源相对紧缺的今天，废旧橡胶回收利用具有明显的现实意义和深远的现实意义^[2]。

2．国内外废旧橡胶的利用现状及一些脱硫的方法

橡胶是除废旧塑料外位居世界第二大的废旧高分子聚合物。它的主要来源是废旧轮胎，约占废橡胶总量的60% ~ 70%；其次为废胶带、胶管、胶鞋和其它橡胶工业制品；再次为橡胶制品企业生产过程中产生的边角余料和报废产品，这一部分在发达国家控制在橡胶制品产量的1% 以内。一方面，废旧轮胎的大量堆积，不仅会造成资源的大量浪费，占据大量空间，而且会对环境产生污染，因为其易燃且火焰难以扑灭。废轮胎与其它燃料的燃烧热及平均成本对比见表1^[3]。

表1 废轮胎与其它燃料的燃烧热及平均成本对比

并且在橡胶制备过程中加入的各种助剂如增塑剂，溴化阻燃剂，防老剂等会随着堆积时间的延长而逐渐从橡胶表面浸渍出来进入大地，水源，从而对环境造成严重破坏。

另一方面，由于橡胶是热固性聚合物材料，很难发生降解，且回收利用成本高，工艺复杂，因此，如何有效的回收废旧橡胶，实现资源的再利用及环境的保护，是一个难题，也是迫切需要解决的课题。

国外

随着世界经济和科学技术的不断发展，橡胶材料己越来越成为人们无法离开

的重要物资。根据国际橡胶研究组织(IRSG) 统计，2003 年全球橡胶消耗量己

达1897万吨，2004 年达1930 万吨，同比增长5%左右。预计2020 年将达2600

万吨^[4]。目前为止，世界上废旧橡胶的回收工作做得最好的是美国。在废轮胎的利用方面，有热能利用，加工成胶粉利用，原形改制或经切割、冲压、冲孔后利用，以及注重延长轮胎使用寿命、旧轮胎翻新等综合利用。其中热能利用为主要利用方式，占总废轮胎产生量的50% 左右。据统计^[5]，1990年美国回收利用废旧轮胎2450万条，占当年美国所产生的废旧轮胎总量的9%；1992年美国回收利用废旧轮胎6800万条，占当年美国所产生的废旧轮胎总量的27%；1997年美国废旧轮胎回收利用的需求量达到3.28亿条。目前，美国废橡胶回收再利用的方法见表2所示。

国内

随着汽车工业和橡胶工业的快速发展，我国已发展成为世界橡胶工业大国。每年生胶消耗量递增10%以上，2001年为279万吨，仅次于美国；2002年306万吨，超过美国；2003年为364万吨，2004 年达420万吨，2006年达540 万吨，己跃居世界第一，成为全球最大的橡胶消费国和第一大橡胶进口国，与此同时也成为世界上最大的废橡胶生产国。根据国际橡胶研究组织预测，2020年我国橡胶消耗量将有可能超过750万吨，由现在占世界消耗量的17%提高到29%^[4]。

截至2003年，我国废旧橡胶回收利用主要以再生胶为主，再生胶占95%，与国外发达国家主要以生产能源为主正好相反。由于我国胶粉起步较晚，90年代初从美、法等国引进10多条胶粉生产线。我国己经建立了许多废胶粉生产厂，现有再生胶生产企业近500家，产量约30万吨每年，居世界首位。尽管这些生产厂具备较大、较高的生产能力和生产技术，但仍存在利润低，生产流程长，能源消耗大，环境污染严重等缺点。这些生产线大多采用常温法生产胶粉，由于粉碎时摩擦生热，只能生产粗胶粉和细胶粉，精细胶粉的生产还是个难题。

脱硫方法

橡胶材料的再生研究，自1839年CharlesGoodyear发明橡胶硫化工艺以来就已开始，硫化橡胶再生方法有很多，目前普通橡胶脱硫再生方法包括有：加热盘式法^[6,7]、低温力化学方法^[8,9]、热机械脱硫法^[10,11]、微波脱硫^[12]法、超声波脱硫法^[13-15]、微生物法^[16] 等，发展已有160多年历史。

加热法或称盘式脱硫法

它直接加热断裂交联键，是最古老和传统的方法之一。它包括蒸气法、蒸煮法和后续发展的罐式脱硫再生法、Engelke法等^[17,18]，其具体工艺主要有油法再生与水油法再生等等。油法再生是指在连续拌机油过程中加入再生剂，在一定蒸气压（0.5-0.7MPa）下混合，然后经输送器装盘，送入卧式再生罐再生。我国小型再生工厂主要用的就是此法，而我国大中型再生胶厂用的主要是蒸煮法，俗称水油法。其方法是在含有80℃水的立式夹套再生罐中，加入脱硫促进剂并充分搅拌，然后将胶粉和水按照质量比1:2的比例加入罐中，然后升压至1MPa，约1 h后再经精炼和滤胶处理。油法和水油法优点是设备简单投资少，但是由于其噪声大能耗大生产过程中排出的三废对环境造成二次污染，在发达国家已经淘汰。

低温力化学再生法

此法能耗小，环境污染小，因此西方国家从70年代便开始研究。其中以TCR（TrelleborgColdReclaim）法与De-link法最具代表性^[19-23]。TCR法是将胶粉与苯肼-金属卤化物或二苯胍-金属氯化物混合，然后在粉末混合机中于室温或稍高的温度下进行短时间再生。再生的胶粉在开炼机上剪切、薄通制成成品。De-link法是将胶粉与De-link反应剂混合，在低于50℃条件下，通过一定的机械剪切应力作用达到硫化橡胶的再生。De-link反应剂由于其只与S-S键反应而不破坏C-C键，因此它只适合硫磺硫化橡胶并且可以基本保留废橡胶的原始性能。De-link工艺受世界专利保护，De-link反应剂目前还是商业机密，只能说它是市售各种助剂的调配物。 此类方法的缺点是脱硫过程为间歇式操作，劳动量大强度高，生产效率低。热-机械脱硫法 根据温度每升高10℃，反应速度大约增加2-4倍这一规则，在较高温度和剪切应力的共同作用下在短时间内对硫化橡胶进行脱硫反应，从而降低主链的破坏程度，制得高性能的再生胶。历史上第一个连续式脱硫反应装置是发明于1953年的再生器（Reclaimator）,它实际上是一个单螺杆挤出机。胶粉在螺杆和机筒之间受到高温（175-205℃）和剪切力作用，经过一锥形口模即可得到具有塑化性能的再生胶^[24,25]。 丰田公司的Mouri^[26]、Fukumori及Matsushita等^[27]分别报导了一种采用双螺杆挤出机连续式脱硫工艺。胶粉、再生油和脱硫助剂按照一定比例相混合加入挤出机中，挤出物在螺杆中经压力、热能及剪切力的作用使硫化橡胶的硫键发生断裂而生成再生胶。将30份此法生成的NR基或SBR基再生胶，与70份生胶相混合，再硫化材料的力学性能可达到原来的80%。Mouri^[28-31]等利用此法对三元乙丙橡胶（EPDM）硫磺硫化胶的解交联反应进行了研究，实验表明此法可实现有选择的破坏EPDM基橡胶交联键，所得再生EPDM力学性能接近于原胶。因此，此法被认为是目前较具工业化前景的脱硫法之一，但由于此法制得的再生EPDM凝胶含量较高（60%）且对其它废旧橡胶（如天然橡胶）交联键断裂的选择性不高，造成主链断裂严重，再生胶自身性能较差，这是此法最主要的缺点。

微波脱硫法

微波脱硫：美国Goodyear 公司利用微波脱硫工艺生产再生胶。该工艺是在天然橡胶和丁苯橡胶( 35B65) 并用于轮胎胶粒中, 添加3 份铁粉和2 份二苯基二硫代二苯酰亚胺, 以增加胶粒极性, 不需加活化剂, 使用微波频率为2 450MHz, 时间4 min, 消耗能量为0. 32 kW. h/ kg。如在胶粒中加3 份油酸和1 份促进剂M, 可提高再生胶可塑性。胶粒粒径为6~ 8 mm, 该工艺加热至250~ 350 e , 然后用水冷却。

超声波法脱硫法1973年Pelofsky^[32]首先报导了超声波脱硫法，他发现利用频率为20kH

的超声波可将浸泡于有机溶剂中的橡胶颗粒进行降解脱硫。1987年Okuda报导

^[33]了利用50kHz的超声波可在20min内完成对NR硫化胶的脱硫。

Magaraj^[34]在他的专利中说明，硫化橡胶在超声波的作用下可有效脱硫。Isayev

和他的小组^[35-42]报导了填充和未填充的NR、IR、BR、IIR、SBR、EPDM及聚

氨酯（PUR）和硅橡胶（MPQ）等橡胶的脱硫化反应及再硫化材料的性能，报

导称此法目前被认为最有希望的脱硫再生法之一。

微生物脱硫法生物再生是利用微生物中的的嗜硫细菌，如红球菌、硫化裂片菌等破坏橡胶中

的交联结构。硫化橡胶中的硫磺、氧化锌和其它金属氧化物都可以从硫化胶中分

离出来，但其它添加剂如炭黑、硬脂酸等却仍残留在再生胶中^[43]。

Loffler等^[44]研究了胶粉粒径对微生物脱硫反应的影响，实验结果表明橡胶粒

径越小，微生物脱硫效果越好，在粒径为0.1mm-0.2mm时，其脱硫深度可达1-2μm；Torma等^[45]发现氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌均可促进废橡胶脱硫反应，将它们混合培养时，其脱硫速率更快快，并且随着脱硫时间增加，脱硫再生胶的性能下降并不明显，脱硫三元乙丙橡胶与原胶混合（1:1,质量比）后再硫化材料的力学性能可达原胶的89%；赵素和等^[46]筛选出的脂环酸芽孢子菌菌株、鞘氨醇单胞菌等微生物可脱硫丁苯橡胶，实验结果表明填充脱硫丁苯胶粉的丁苯胶再硫化材料的力学性能也有所提高，脱硫后的丁苯胶粉与基体丁苯橡胶的相容性较好。 生物再生法比较经济环保、但是由于某些微生物其生存环境较为苛刻,生物脱硫所需脱硫时间普遍较长，所以实现工业化还有待进一步研究。

其它脱硫方法近年来，随着橡胶脱硫的研究逐步深入，一些新颖的脱硫方法被人们发现：（1）相转移法脱硫^[47]通过含有鎓盐的相转移催化剂将水相的OH离子传递

给橡胶颗粒，以断裂多硫键、双硫键和单硫键为主，而较好的保护橡胶主链不被破坏。

（2）邻二氯苯溶解法^[48]脱硫邻二氯苯能够在180℃能够断裂聚烯烃类橡胶、丁晴橡胶和氯丁橡胶的交联键实现废旧橡胶的脱硫再生。

3．课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题

实验目标：

1.使再生胶的性能达到优级再生胶;

2.使掺混50％的EPDM橡胶性能达到新胶性能的90％以上;

3.使再生胶的凝胶含量降到30%以下;

4.使再生胶硫硫剪断裂的同时，更好的保护主链使其不被破坏，从而提高脱硫时的靶向性。

实验内容：

1．称取适量的80% GTR与20% 熔胀物,同时加入少量抗氧剂, 在超/亚临界流体复合诱导条件下使其充分混合,然后通过双螺杆挤出；

2．烘干挤出物, 称取适量的烘干后的挤出物,进行炼胶,二辊的同时加入炭黑和硫化体系；

3．称取5－8g混炼胶在流变仪上做硫化曲线,确定正硫化时间；

4．将混炼胶在平板硫化机上进行硫化实验压片，然后切片；

5．对试条进行力学性能测试(硬度,拉伸强度,扯断伸长率,撕裂强度). 试样硬度用邵尔A型硬度计测试。

6．进行脱硫共混物凝胶含量测定：将3克左右脱硫共混物用150目铜网包扎，以二甲苯为溶剂，用索氏萃取器连续抽提24小时，真空干燥抽至恒重。凝胶质量分数计算公式如下：

<v:shape style="width: 183pt; height: 31.5pt;" id="_x0000_i1026" type="#_x0000_t75" equationxml='14鍑濊兌鍚噺=1-w1-w2w0脳100%'>

式中：<v:shape style="width: 14.25pt; height: 15.75pt;" id="_x0000_i1028" type="#_x0000_t75" equationxml='14w0'> 产物物质量（g）

<v:shape style="width: 13.5pt; height: 15.75pt;" id="_x0000_i1030" type="#_x0000_t75" equationxml='14w1'> 铜网包煮沸前的质量（g）

<v:shape style="width: 14.25pt; height: 15.75pt;" id="_x0000_i1032" type="#_x0000_t75" equationxml='14w2'> 铜网包煮沸后的质量（g）

7. 脱硫共混物溶胶特性粘数测定：将上述索氏萃取器中溶于二甲苯的溶胶倒入约150ml的丙酮中沉析，沉析物经真空抽滤，真空干燥至恒重。以环己烷为溶剂，25℃下以稀释外推法测定脱硫共混物的溶胶特性粘数。

8．进行溶胶红外分析：将上述经真空干燥处理的溶胶经100℃平板硫化机压片制膜，制膜压力10MPa左右，红外光谱仪分析。脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料试样拉伸强度和扯断伸长率按GB/T1040－92标准进行。

9．进行脱硫共混物共混丁苯橡胶再硫化材料试样断面观察：将试样放入液氮中淬断，表面喷金处理，SEM进行观察。

拟解决的关键问题是：如何保持压力, 保持亚临界流体均匀及控制各区温度

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