耐低温紫外光固化涂料的研究文献综述

文 献 综 述

1．前言

涂料属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。由于传统的低固体分涂料通常存在大量有害溶剂挥发物，因而世界工业涂料的发展总趋势是减少VOC（挥发性有机物）等，传统的溶剂型涂料比重逐渐下降，而无污染、环保型的水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等将成为涂料的主角。辐射固化涂料中的光固化涂料具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂布等特点，应用范围很广，发展很快。光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能型涂料，70年代我国开始涉足该技术，90年代后得到长足的发展。目前，光固化涂料不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上大量使用，而且在光纤、印刷线路板、电子元器件封装等材料上成功应用。

光固化涂料是以高能量的紫外光作为固化能源，由涂料中的光引发剂吸收紫外光产生自由基，引发光敏树脂（低聚物）和活性稀释剂分子发生连锁聚合反应，使涂膜交联固化。第一代UV光固化涂料是德国Bayer公司在20世纪60年代开发出的，初步应用在木器涂装工艺，所采用的是不饱和聚酯-苯乙烯体系，多以苯偶姻醚类为光引发剂，固化速度慢。以丙烯酸酯化的低聚物为主体树脂的第二代光固化涂料，活性稀释剂以丙烯酸酯单体为主，聚合速度比第一代大为提升，性能也有所改善。UV木器涂料是光固化涂料产品中产量较大的品种，除此之外还有UV纸张涂料、UV塑料涂料、UV金属涂料、UV光纤涂料、UV玻璃涂料、UV皮革涂料等等品种，UV涂料在汽车工业上的应用也十分广泛，如在车轮外侧的ABS塑料盖盘涂覆UV涂料，即可解决附着力、耐磨、耐候、抗冲击、防污等性能，又有高效环保节能的效用。目前，世界辐射固化产品生产总量已达10多万t。我国近年来辐射固化涂料的增长率在世界上名列前茅，但由于起步较迟、基数小，总的产量和产值仍较低，辐射固化涂料产量仅5 000 t左右。^[1]

在光固化涂料的各种应用中，关于其耐低温性的研究利用并不多。已知的如环氧树脂涂料, 具有优良的附着力和抗化学性, 耐碱性更好, 并具有耐温差性, 是一种较适合耐低温, 防腐蚀涂料^[2]。光固化涂料的耐低温性还有很大的研究空间。

光固化涂料中的低聚物与普通涂料中的树脂，都是主要的成膜物质，对涂料性能起主要作用。在耐低温光固化涂料中，最为常用的树脂是丙烯酸酯。常用的丙烯酸酯中，聚氨酯丙烯酸酯耐低温性能最佳，应用也最广。

聚丙烯酸酯主链由 C-C 键构成，侧链为羧酸酯基等极性基团，这一结构特征赋予其粘附力强、耐氧化、耐气候老化和耐油等性能特点，但其耐污、耐水、透湿性较差。用聚硅氧烷和丙烯酸酯进行共聚改性，可综合二者的优点，改善丙烯酸酯热粘冷脆、耐候、耐水等性能，将其应用领域扩大。^[3] 以端氢硅油、丙烯酸酯为基本原料通过硅氢加成反应合成出紫外光固化聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物，比未改性的丙烯酸树脂具有更优良的耐候、抗溶剂等优良性能。

对于光固化涂料耐低温性能的研究一直集中在聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成与改进，需要一种新的方法寻求新的发展方向。共混法是制备聚合物合金的重要方法，聚合物合金通过已有的聚合物进行共混改性，不仅可以获得各组分性能相补的，性能优异的新材料，而且和复合材料一样通过复合效应可得到原组分不具有的性能。^[3]尝试共混法改善现有耐低温光固化涂料的性能，或可使两种组分性能得到更好的发挥。

2．耐低温紫外光固化涂料

紫外光固化涂料一般由4类物质构成：低聚物、活性稀释剂、光引发剂和各种添加剂。

2.1低聚物（光敏树脂）

光敏树脂是带有不饱和双键的能进行游离基聚合的树脂, 在避光情况下贮存稳定由于光固化涂料属于高固体分涂料, 所用的稀释剂降低粘度的能力又比溶剂差, 所以要求树脂的分子量较低, 动力学键长一般为15(溶剂型涂料为50 )。由于丙烯酸接枝到齐聚物上的化学反应不同, 以及齐聚物的组成和分子量有别, 所以能获得许多各具独特性能的光敏树脂品种。^[4]

2.1.1聚氨酯丙烯酸酯（PUA）

自由基光固化所用低聚物主要为丙烯酸树脂，如环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯化的丙烯酸酯树脂或乙烯基树脂等。

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸酯羟基酯经两步反应合成。利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸酯羟基酯中的羟基反应形成氨酯键。聚氨酯丙烯酸酯分子中含有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使漆膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能、较好的耐冲击性、对塑料等基材有较好的附着力等。

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为性能优异的非黄变型异氰酸酯，其相对分子质量大、蒸汽压低、毒性小。IPDI合成的聚氨酯涂料不产生黄变，具有较好的抗紫外光、耐候老化性、较长的热稳定性，以及良好的力学性能和优异的弹性等。但是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）型水性聚氨酯其较高的价格，及因其极性较低所引起的对各种粉体填料相容性差等不足，使它的应用受限。在一些对耐黄变要求不高的场合下，用价格较低而反应活性较高的芳香族甲苯二异氰酸酯（TDI）来替代 IPDI 生产 TDI 型聚氨酯。

聚氨酯丙烯酸酯虽然具有较佳的综合性能，但也存在着固化速度慢、粘度大、价格高等缺点。

2.1.2聚硅氧烷丙烯酸酯

丙烯酸酯聚合物由于耐温性、耐水性、透气性差等缺点，限制了它的进一步应用。有机硅单体及其聚合物具有极低的表面能，而Si-O 键则具有高的键能，远大于 C-C 键能、C-O 键能，键容易旋转，具有低玻璃化温度，这些特性令有机硅聚合物有优秀的耐水性、耐高低温性、耐候性，保光性、柔软性、耐冲击性、透气性。^[3]聚硅氧烷丙烯酸酯兼备了丙烯酸树脂和聚硅氧烷的优点。由端氢硅油和丙烯酸酯硅氢加成反应的产物聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物具有较高的紫外光固化活性。

2.2光引发剂

光敏剂吸收了紫外光能以后，首先裂变成具反应活性的游离基，这种反应活性极大的游离基攻击具有不饱和双键结构的光固化树脂和活性稀释剂， 引发这二种光固化涂料组份的游离基聚合反应，并在短时间内完成光固化涂料的固化成膜。^[5]

溶剂型引发剂需要借助乳化剂或少量单体才能分散到水中，且与水性树脂存在相容性差的问题，影响成膜性能和引发效率。为了解决这一问题，在原来溶剂型引发剂的分子上引入阴、阳离子基团或亲水性非离子链段，使之具有亲水性，并可溶于或分散于水中。^[6] 水溶性光引发剂(water soluble photoinitiators，WSP)主要可分为芳酮类、稠环芳烃类、聚硅烷类、酰基膦酸盐类、偶氮类及金属有机配合物类，其中芳酮类最为丰富，又可分为硫杂蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰衍生物及烷基芳酮衍生物。^[7]

光引发剂的分类有多种。可分为：（1）均裂碎片型光引发剂；（2）氢转移型光引发剂；（3）配位体交换型光引发剂；（4）阳离子光引发剂。^[8] 按照引发机理，水性光引发剂主要分为裂解型和提氢型两类。裂解型光引发剂主要是芳香族羰基化合物及其衍生

物，提氢型引发剂主要是芳香酮类化合物。^[9]常用的阳离子光引发剂主要是碘翁盐与硫

箱盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂具有引发效率高，不受氧气阻聚，固化反应不易终

止，适于色漆和厚膜的固化等优点，但是价格较贵，所以目前阳离子光引发剂的市场

份额较小，但仍是一类大有前途的光引发体系。目前，光固化清漆多采用自由基型引

发剂。为了解决传统小分子光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发的问题，大分子型光引发剂是有效的解决途径之一。

对于水性光固化体系，光引发剂的选择应重点考虑以下几点：(1)与水性树脂有良好的相容性，不仅在湿体系中要相容，更关键的是在固化前的干膜中能均匀分散；(2)具有低的水蒸汽挥发度(随水分蒸发而一起蒸发的程度)。^[10]

2.3活性稀释剂

活性稀释剂称为单体或功能性单体，是一种含有可聚合官能团的有绩效分子，按种类可分为：丙烯酸醣类、丙烯酸醋的衍生物、乙烯基化合物类、烯丙基化合物类。一般其固化速度为：丙烯酸酯类甲基丙烯酸醣类乙烯基化合物烯丙基化合物。它的主要作用是稀释低聚物、调节黏度并参与光固化过程。^[11]UV涂料中的活性稀释剂均为低相对分子质量的丙烯酸醋类化合物, 除个别含有苯环、醚键较多的如DDA (双酚A二丙烯酸醋)、多缩醇丙烯酸醋外，均具有优良的户外耐候性。

按每个分子所含可聚合官能团的多少, 可以分为单官能度活性稀释剂、双官能度活性稀释剂和多官能度活性稀释剂。活性稀释剂中官能团增多，分子量相应增加，黏度增加，稀释作用减少。单官能团丙烯酸酯单体稀释性能好，体积收缩较小，但固化速度慢；多官能丙烯酸酯单体，虽然同化速度快，但稀释性能差，体积收缩大。^[12]

双官能团活性稀释剂是指含有两个光活性的（甲基）丙烯酸酯官能团，使用较广泛的是 1,6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA）、二缩丙二醇双丙烯酸酯（DPGDA）、三缩丙二醇双丙烯酸酯（TGPDA）等，其中 HDDA 是一种低粘度的双官能团活性稀释剂，具有强稀释能力和极好的附着力，溶解能力好，反应速度快，在涂料、胶黏剂和油墨中均可应用；DPGDA、TPGDA 均是低粘度、高稀释性的活性稀释剂，TPGDA 多一个丙氧基，可大大降低体系的粘度, 加入质量分数为 30%的 TPGDA 可以使涂膜皮革固化后的断裂伸长率达到最大, 固化膜的附着能力也达到最佳。^[13]DPGDA 兼具 HDDA 的快速固化与 TPGDA 的柔韧性，其固化速度比 HDDA 快，很多场合可代替 HDDA。

活性稀释剂对皮肤的毒性和刺激性与官能度和分子量(CC在单体中的浓度)有关。超支化预聚物虽然支链上含有很多的官能基团，但是其相对分子质量高，挥发性很低，对人体毒性和刺激性小。而且超支化聚合物具有低黏度的特性，因此，光敏性低黏度超支化预聚物作为活性稀释剂应用已成为当前新的发展方向。^[14]

2.4助剂

为保证UV固化涂料中各组分的相容稳定性，在光敏树脂制造过程中，尚需加入相应的助剂，^[15]如流平剂(用于改善流动性)，抗氧剂(用于改善涂膜稳定性能)和热阻聚剂(为了延长光敏树脂的有效期)等。

（1） 增塑剂：削弱聚合物分子之间的范德华力，增加聚合物分子链的移动性，增加了聚合物的塑性，伸长率、曲挠性和柔韧性提高。

（2） 流平剂：阻止体系增稠，阻止涂膜表面氧化。

（3） 消泡剂：消除有害泡沫。

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