镁合金表面沉积防护性Ni-P镀层的研究文献综述

 2021-09-30 23:00:02

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毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：镁合金表面沉积防护性镀层研究文 献 综 述1引言　　　镁合金正在成为继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，被誉为21世纪绿色工程材料。镁在地壳中分布很广，约占地壳重量的2.3%，是第八种最丰富的元素，因此在很多金属趋于枯竭的今天，加速开发镁合金是实施可持续发展战略和西部大开发的重要措施[1]。镁合金是结构材料中最轻的金属，它具有密度低，比强度、比刚度和比弹性模量高，阻尼性、切削性、铸造性好，易回收再利用，价格又低廉，且生产结构简单等优点。因此现广泛用在军工、汽车、飞机、手机、电脑，机电五金等工业产品川。但是镁合金也是结构材料中最活泼的金属之一，其标准电极电位较负(-2.34V)，虽然镁合金在室温下与空气反应生成一层自然氧化膜，但是这层膜疏松、多孔，对基体没有多大的保护作用。这就限制了镁合金广泛的使用，因此，镁合金作为结构材料使用时必须进行适当的表面处理，以提高其耐蚀性，这对发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现实意义[2]。2 镁合金的性能特点及其应用2.1镁及镁合金的基本性质　　　镁位于周期表中第3周期第ⅡA 族，原子序数12，原子量24.31，是地球上含量最丰富的元素之一，约占地壳重量的2.35%。镁呈银白色，熔点651℃，沸点1107℃，化学性质非常活泼。镁的电子结构为1S22S22P63S2，晶体结构为密排六方，在25℃时的晶格常数为a＝0.3201nm，c=0.5199 nm；晶胞的轴比为c/a=1.6327。配位数等于12时的原子半径为0.162nm[1]。　　　由于纯镁的强度低，很少作为结构材料在工业上应用，通过适当的合金化形成镁合金后，镁的强度得到了显著的提高。镁合金具有极高的比强度和比刚度，其比强度不但高于某些高强钢，甚至还高于铝合金，对于相同尺寸相同壁厚的零件，镁合金制件的重量比铝合金制件的重量减少了1/3，而比钢或铸铁制件的重量减少了3/4，既使与ABS塑料相比，镁合金制件的重量最多仍可减少36%[3]。镁合金的减震性能良好，在受到外力作用时容易产生较大的变形，因此适宜于铸造受猛烈碰撞的零件，如飞机起落轮毅，发动机机壳和传送带轮等。它的铸造成形性能优越，铸造速率高且容易成型复杂的形状，可压铸成各种形状复杂和薄壁的零部件，最薄可达0.16mm (ABS塑胶最薄为1.2～2mm，铝合金为1.5～2mm)，容易实现零件生产的精确化、轻量化、节约资源。镁合金同时具有良好的环境保护性能，它的压铸加工过程流程短、能耗低、质量高，并且在压铸件报废后，还可以直接回收再利用，在资源日益短缺的今天，被各界人士寄予厚望。镁合金的常见的机械和物理性能如表1[4]。　　表1 常见镁合金的机械和物理性能

2.1镁合金的腐蚀类型与腐蚀机理　　　镁和镁合金易于腐蚀的根本原因在于它的电化学活性很强的基体α相很容易跟第二相或杂质元素形成腐蚀微电池，诱发电偶腐蚀，而镁合金腐蚀生成的氧化膜疏松、多孔、保护能力差、不能阻止腐蚀的继续进行[5]。2.1.1 镁合金的腐蚀类型　　　（1）电偶腐蚀　　　镁合金很容易发生电偶腐蚀。当镁及其合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀。阴极可以是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相[6]。对于那些具有较高氢超电势的金属，如Al 、Zn、Cd 等，对镁合金的腐蚀作用相对较小，而对于氢超电势较低的金属如Fe、Ni、Cu等，则容易导致镁合金发生严重的电偶腐蚀。镁合金基体与内部第二相形成的电偶腐蚀在宏观上表现为全面腐蚀。　　　（2）点蚀和丝状腐蚀　　　镁合金在中性或者碱性盐溶液中会发生点蚀，重金属污染物也会加快镁合金的点蚀。在Mg-Al合金中，蚀坑是沿Mg17Al12网状结构选择性地腐蚀形成的。在镁合金的保护性涂层和阳极氧化膜下面，可能发生丝状腐蚀。这种丝状腐蚀被氧化物膜所覆盖，并由于析氢而导致保护性氧化物膜的破裂。　　　（3）高温腐蚀　　　高温时镁在空气中极易氧化，纯镁的氧化动力学曲线由440 ℃时抛物线型变成480 ℃时的直线型，且500℃时的直线斜率大得多，这说明氧化镁在高温下是无保护性的。对三元镁合金，随着温度增加，其腐蚀速率的增加要比纯镁相对静态的腐蚀速度高得多。这是由于存在于三元合金中的少量杂质在高温下其活性增加，但Mg-RE系具有较好的抗高温腐蚀能力。　　　（4）应力腐蚀破裂　　　纯镁不发生应力腐蚀破裂，含Al的镁合金对应力腐蚀破裂非常敏感。如Mg-Mn合金和Mg-Zn-Zr合金对应力腐蚀破裂（SCC）不敏感，而Mg-Al-Zn合金具有应力腐蚀开裂的倾向。镁的SCC主要是穿晶型的，也有晶间型的[7]。Mg-Al-Zn合金沿晶界生成Mg17Al12晶间化合物，其SCC是晶间型的，并且由于MgH2的形成而导致氢脆。在pH值大于10.2的碱性介质中，镁合金非常耐SCC。而在含有Cl的中性溶液中甚至在蒸馏水中，镁合金对SCC极其敏感。而镁合金在氟化物和含氟的溶液中耐SCC。2.1.2 镁合金的腐蚀机理　　　镁合金的腐蚀受到其表面的Mg(OH)2膜的影响，这层Mg(OH)2膜通常被认为是晶体状的，但是，Hanawalt及其合作者通过X射线衍射发现，在水溶液中形成的Mg(OH)2薄膜及其衍射花样与整体Mg(OH)2有差别，因此认为，Mg(OH)2薄膜可能完全或者部分是非晶体。非晶体薄膜的腐蚀保护性能比晶体薄膜的好，因为非晶没有晶界，可以比晶体更好的阻碍离子沿晶界运动。真正好的钝化膜可以减少阳离子流出薄膜，或者减少阴离子流进薄膜，阻碍腐蚀性成分对薄膜的破坏并促进已损坏薄膜的迅速恢复。　　　镁的标准电极电势为-2.34V（相对于标准氢电极），化学性质非常活泼，将镁合金置于空气或溶液中，它的表面很快会形成一层很薄的氧化膜[8]。　　　Mg 2H2O → Mg(OH)2 H2↑　　　Mg H2O → MgO H2↑　　　镁合金上氧化膜的形成过程可以用下列分步反应来表示：　　　阳极反应：Mg = Mg2 2e　　　阴极反应：2H2O 2e = H2↑ 2OH　　　生成腐蚀产物：Mg2 2OH= Mg(OH)2　　　形成的腐蚀产物以氧化物和氢氧化物的形式沉积在镁合金表面；其体积较腐蚀掉的镁合金的体积要小，结构呈多孔状。这种多孔状的氧化膜对镁合金基体并无良好的腐蚀防护作用且膜质脆，极易被腐蚀，故镁合金表现出很强的电化学活性。3 镁合金的防护方法　　　在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用，但是镁的这种氧化膜疏松多孔，远远达不到工业上对耐蚀性的要求[9]。在潮湿的大气中，镁就会迅速遭受腐蚀。因此，镁合金的防腐蚀表面处理成为一项必不可少的工作。3.1 化学转化膜　　　化学转化膜处理是镁合金防腐蚀的有效方法，因其操作简单，成本低廉而被广泛应用。化学转化膜是通过合金与某种特定溶液相接触，发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶性的化合物膜层，这层膜能保护基体金属材料不受水和其它腐蚀性环境影响，同时也可提高以后涂装漆膜的附着性。化学转化膜已经广泛应用于镁制品的防锈，也用于镁制品底层的涂装。　　　镁合金表面上的自然膜及在溶液中生成的Mg(OH)2膜往往不能起到很好的保护作用，而且在这种膜上直接涂装是相当困难的，因此在涂装前需要进行化学转化膜处理以获得良好的保护膜层[10]。不同的化学处理液有不同的处理方法。从镁合金制品到化学转化膜处理完成需要一套完整的工艺(见图1)。　　　　　图1 镁合金化学转化膜处理工艺　　　首先是镁合金制品的表面预处理，因为一个刚制造好的镁合金制品的表面会因制造方法的不同而附有氧化物、脱模用润滑剂、铸造剥离剂和切削油等污物。若在进行化学转化膜处理前不将此类物质除去，它们会影响转化膜的完整性及防护性能。所以，镁合金的表面预处理是非常重要的一道工序，它能够完成镁合金的表面调整与表面清洁，这道工序的质量决定着随后处理所得保护膜的质量。镁合金的表面预处理主要有四个过程:除油、除表面玷污物、除顽固性氧化物以及活化，这几个过程可以同时进行，也可以分开进行，但每个过程完成后均需彻底水洗。镁合金制品经过化学转化膜处理结束以后，还要进行表面后处理，如封孔、涂油、涂装、干燥等。否则刚生成的化学转化膜极易被环境中的某些因素破坏掉，从而丧失保护作用[11]。　　　作为绿色环保材料的镁合金将大量应用于汽车、航天、电子等工业领域，镁合金的化学转化处理也将相应的得到迅猛发展。镁合金的化学转化处理有着以下几个发展趋势:　　　(1)镁合金的铬酸盐化处理技术虽然较为成熟，但污染环境，且在生产中危害工人的健康。因此发展镁合金的无铬转化是必然的趋势。　　　(2)当前研究的镁合金的无铬转化处理液大都是凭经验配制出来的，对其化学转化机理也停留在试验推测阶段，而对转化膜的结构、成分等研究还少见报道。因此，无铬转化处理的化学转化膜的组成结构和形成机理是今后研究的重要内容。　　　(3)当前研究的镁合金的无铬转化处理液大多还停留在实验室阶段，而且往往还有溶液消耗快、易沉淀或处理时间长，形成的膜层纤薄、疏松、不均匀等缺点，因而不适合工件的批量处理，真正能实用的工艺很少。因此需要进一步改进无铬转化处理液，如研究膜生长促进剂、溶液稳定剂，使其适合大批量的镁合金表面处理。　　　(4)由于现有的无铬酸处理与铬酸盐处理在耐磨性、自修复能力上尚有一定的差距，开发新的无铬转化处理液仍是今后的热点，特别是稀土盐、有机物衍生物处理、复合盐类的无铬转化处理液因其转化膜有着较强的耐蚀性，有很重要的研究意义。总之，随着镁合金应用领域的迅速拓宽和人们环境意识的不断增强，镁合金的无铬化学转化处理的研究会越来越多，越来越受到重视。3.2 阳极氧化3.2.1 普通阳极氧化　　　镁合金在一定的电压、电流作用下进行阳极氧化处理，得到比化学转化膜厚而坚固的涂层，可作为中等腐蚀气氛中的保护层。镁合金阳极氧化处理工艺已实现工业化生产，如Dow17、HAE、Anomag、Magoxid-coat、Tagnite等[12]。　　　罗胜联等人[13]采用含有Na3PO4、Na2WO4、成膜添加剂及有机胺的碱性电解液对AZ91D镁合金进行阳极氧化研究，结果表明:在无铬、无氟的电解液中，镁合金表面形成的氧化膜光滑致密、具有优良的耐酸碱性。朱力群[14]等人用加入了硅-铝溶胶成分的碱性阳极氧化溶液对AZ91D镁合金材料进行交流阳极氧化处理，结果表明，形成的阳极氧化膜的厚度和膜层的致密程度均得到有效提高，且溶胶成分的加入对阳极氧化膜层的X射线衍射相结构的影响不大。HsiaoHoung-Yu[15]等人研究了加入添加剂Al(NO3)3的碱性溶液中的压铸AZ91D镁合金的阳极氧化膜，结果发现，氧化膜主要由MgO和Al2O3组成，其耐腐蚀性能优于未加入添加剂的阳极氧化膜层。3.2.2 微弧氧化　　　微弧氧化技术是在普通阳极氧化的基础上利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属（如图2）及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法。　　　　　图2 镁合金的微弧氧化　　　李建中等[16]人研究了不同含磷电解液在微弧氧化过程中的作用，结果表明，磷元素的大化学计量比可以提高微弧氧化成膜速度，降低氧化膜的孔隙率，提高其致密性，增强其与基体的结合力，并改变了氧化膜的组成；同时分子的聚合状态也影响其成膜速度和氧化膜的孔隙率。王燕华等[17-18]人研究了镁合金AZ91D微弧氧化过程中不同电压下获得氧化膜的性能。结果表明，硅酸盐体系中微火花放电阶段后期形成的膜层具有最佳的性能:膜层较厚且表面均匀、结构致密，具有最高的阻抗。随后他们还采用不同的氧化电流密度在碱性硅酸盐溶液中，使镁合金AZ91D表面获得了一系列的微弧氧化膜。他们的研究表明，氧化电流密度越高，膜层的生长速度越快，膜层的晶化程度越高，但是膜层的粗糙度和孔隙率升高，阻抗反而下降。膜层的阻抗性能不是由膜层的总厚度决定，而主要取决于氧化膜的致密程度。周玲伶[19]等人利用正交试验对MB2镁合金无铬、磷、镁微弧氧化成膜工艺进行了研究，确定的最佳工艺条件为: 30 g /L KOH， 45 g /LAl(OH)3，2 g /L K2SiO3，2 g /L添加剂M，电流密度65mA /cm2，温度45e。该工艺能在镁合金上形成银灰色的氧化膜层，其显微硬度值及耐腐蚀性远优于传统含铬工艺DOW17所形成的膜层；微弧氧化膜具有多孔结构，孔径较为均匀，分为内外两层，外层为疏松层，内层为与基体结合牢固的致密层。在成膜过程中，电解液的铝盐浓度和微弧氧化电流密度是影响性能的主要因素。　　　　　图3 微弧氧化装置示意图　　　与阳极氧化技术相比，微弧氧化大多采用弱碱溶液，对周围环境不造成污染，维护氧化装置较简单，维护氧化可以一次完成，也可以分几次完成，工艺简单且处理效率高，对材料的适用性宽，因而微弧氧化成为近年来国内外发展较快的一项高新技术。3.3 化学镀　　　镀镍方法可以采用电镀、化学镀和刷镀法。现在研究较多的是化学镀镍工艺。其中不经过浸锌与氰化物预镀铜，而在化学镀液中加入氟化物和控制pH来直接镀镍的方法成为当前研究的热点。　　　多年来，化学镀液的镍盐多以碱式碳酸镍或醋酸镍为主，镀液成本高，稳定性差，且多含有氟化物，污染环境，不适于工业应用。因此，致力于高效、低污染的化学镀液及工艺的开发成为一种新的趋势。霍宏伟等人[20]将化学转化和化学镀镍结合在一起，先对铸态AZ91D合金进行锡酸盐转化处理，然后在转化膜上进行化学镀镍。由于镁合金表面形成了镀覆层，因此，其耐蚀性进一步提高，对基体起到了较好的防护作用。李建中等人[20]以硫酸镍为主盐，采用正交实验确定了镁合金/无氟绿色环保0碱性化学镀镍镀液成分及操作条件。所得镀层均匀致密，孔隙率少，属于晶态特征明显的低磷镀层，耐蚀性较好，化学镀层与镁合金基体结合良好。　　　化学镀覆层由于具有优良的耐磨性和耐蚀性、镀层厚度均匀、致密度高等特点，而引起人们的广泛关注，但存在环境污染、耐腐蚀性能不高等问题，且镀前处理工序复杂，还有待于进一步研究。　　　在镁合金上进行金属涂层处理，不仅可以获得高的耐蚀性，而且涂层的性能可以根据不同的要求进行调节，在要求表面具有导电、导热性、钎焊性、耐磨性的场合，更是一种不可替代的表面处理方法。其金属涂层可使用电镀、化学镀或热喷涂方法获得。电镀涂层可选用Cu、Ni-Cr-Cu涂层。化学镀膜通常是Ni-P涂层。3.4 电镀　　　金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面扩散作用，完善螺旋成核机理。　　　电镀(Electroplating)就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化（如锈蚀），提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。　　　电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层，改变基材表面性质或尺寸。电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐腐蚀的金属)、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、润滑性、耐热性和表面美观。　　　电镀需要一个向电镀槽供电的低压大电流电源以及由电镀液、待镀零件(阴极)和阳极构成的电解装置。其中电镀液成分视镀层不同而不同，但均含有提供金属离子的主盐，能络合主盐中金属离子形成络合物的络合剂，用于稳定溶液酸碱度的缓冲剂，阳极活化剂和特殊添加物(如光亮剂、晶粒细化剂、整平剂、润湿剂、应力消除剂和抑雾剂等)。电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下，经电极反应还原成金属原子，并在阴极上进行金属沉积的过程。因此，这是一个包括液相传质、电化学反应和电结晶等步骤的金属电沉积过程。　　　在镁合金上直接电镀是最近出现的一种新工艺，该工艺在经过前处理后采用脉冲电流进行预镀镍，再用脉冲电流或恒电流方法电沉积镍[21]。此类新工艺的出现，突破了镁合金上不能直接进行电镀的局限，所得镀层具有非晶态结构，且均匀、致密、耐蚀性能优异。同时简化了工艺环节，有利于节约能源、资源和降低污染。4 结束语　　　虽然镁合金具有丰富的储量和诸多优良性能，然而迄今为止镁的应用仍然非常有限。造成这种现状的主要原因之一就是镁合金的腐蚀问题。镁的标准电极电位是所有结构金属中最低的，并且，镁的氧化膜疏松多孔，对基体没有多大的保护能力，不能适用于大多数腐蚀性环境。因此，镁合金要大规模应用于工业，必须通过选用或开发适当的合金或对镁合金进行各种表面处理，采取一定的防护措施对镁合金构件进行保护来实现。本文介绍了为了得到表面沉积得到镁合金表面防护性镀层所做的研究。

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