毕业论文课题相关文献综述
{title}毕业论文课题相关文献综述
{title}文 献 综 述 1 引言 纸质文物是祖辈留给我们的珍贵文化遗产, 包括书籍、报刊、档案、文献、经卷、书画、碑帖、地图、拓片、纸币、文书、邮票等，记录了历史上各个不同时期的生产、生活、文化、艺术、宗教、科技等状况，是中华民族宝贵的精神财富, 具有重要的历史价值、科学价值和艺术价值。 纸质文物是文物藏品中最脆弱的一类, 对保存环境的要求也格外严格, 根据能量最低原理, 再加上中国现代工业化社会的快速发展, 严重加剧了历史档案文献资料老化损毁的速度。大量纸质文献档案遭受到了不同程度的损毁，由于历史文物具有不可再生性，文物工作者应当给予纸质文物的保护足够的重视。 纸质文物的酸化是导致其劣化的主要原因，如今酸化问题是一个世界性的问题[1], 我国纸质文物酸化的形势更为严峻, 全国几乎所有的图书馆、档案馆、博物馆都存在纸张酸化的问题, 对已酸化纸质文物的抢救修护显得尤为紧迫。本文将分析纸质文物受损的原因及机理，总结国内外对纸质文物脱酸增强的研究现状，分析我国在纸质文物脱酸工作方面面临的挑战，并对纸质文物脱酸的研究方向进行展望。 2 我国纸质文物保存现状 我国各图书馆、博物馆、档案馆收藏了大量的纸质文物，但保存情况十分严峻，国家图书馆现藏的100万册善本特藏中，轻度破损的有13万册，中度破损的有26万册，重度破损的有12万册，待修复的文献超过了半数[2]，其中近现代文献的情况最为严重，2004年国家图书馆对馆藏文献进行了纸张酸性检测，结果显示近现代文献中度破损比例超90%，尤其是民国初年文献100%破损[3]。相似的毁损情况在南京图书馆、上海图书馆、吉林图书馆等也得到了证实。从以上图书馆的文献保存状况来看，若不及时采取有效的科学保护和管理，很有可能导致濒危纸质文物的消失危机。 3 中国古代造纸工艺 我国传统意义上的纸，是植物纤维原料经过人工的机械、化学作用得到提纯的分散纤维与水制成浆液，经漏水的模子滤水，使纤维素在模子上交织成为湿纸膜，再经干燥后，形成具有一定强度的由纤维素靠氢键缔合交结而成的薄片。 纸的主要原料取自植物纤维，古人利用麻类植物、树皮（如桑皮、藤皮等）、竹子、稻草等植物作为植物纤维的原料，从成纸原理上看，纤维素含量越多越好，纤维素越细长越好，因此麻类是早期造纸的主要原料，随着工艺的发展，逐渐只用竹、树皮、草料等为主要原料。[4] 我国古代劳动人民在造纸生产实践经验的基础上形成了一整套的造纸工艺。宋应星的《天工开物》中记载了竹纸的制造工艺：原料的浸沤-舂捣-蒸煮-洗涤-漂白-抄纸-干燥 虽各地的生产工艺虽有差异，但有许多共同点[5]： 1) 植物纤维浸沤、提纯：经水浸、石灰水腌制，利用微生物分解作用初步离解纤维，脱除影响成纸性能的果胶、木质素。 2) 蒸煮：用草木灰或石灰水多次蒸煮，进一步分解木质素及无纤维素物质 3) 漂洗、漂白：蒸煮过的纤维经漂洗后，利用太阳光暴晒进行自然漂白，并进一步脱除木质素。 这样制造出来的纸可视为由大小和形状不规则的孔隙构成的毛细管体系，需要加工处理，使纤维间的孔隙减小，加强纤维间连接，提高纸张强度，增强纸浆的悬浮性能。古代人民发明了在纸浆中加入纸药进行施胶，这种纸药一般为淀粉糊、植物胶或动物胶和作为沉淀剂的明矾。 古代造纸工序中没有使用强酸、强碱、强氧化剂，并且采用的原料多为天然原料，所以所造的纸一般具有强度高、伸缩性小、平整光滑、性能稳定等特点。 4 纸张的化学组成 古籍文献中的纸张主要由纤维素、半纤维素、木质素构成，其中纤维素是最主要的，此外还有矿物质（滑石，高岭土，碳酸钙等），天然胶体（如淀粉、松香）或合成物质（烷基酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）），染色剂等。 4.1 纤维素的化学结构 纤维素是由线性β-D-吡喃型葡萄糖基单元组成的聚合物，由葡萄糖分子C1上的羟基与另一个葡萄糖分子C4上的羟基脱去一分子水，并相互以1,4-β甙键构成分子链。天然纤维素的大小通常被认为是5000至10000个吡喃葡萄糖单元，纤维素本身较稳定，既不溶于水也不溶于一般的有机溶剂，但通过各种能量的输入实现，即化学能、热能、机械能或辐射能，使得纤维素降解。纸张中纤维素降解的方式包括化学方式（酸水解，酶水解，碱降解和氧化降解）热和辐射（暴露在紫外线/可见光或高能辐射下）[7]。 5 纸张酸化 导致纸张变质损毁的原因有很多，主要有纸张老化和虫啃霉蚀，纸张老化是导致文物损坏的最主要原因，纸张老化的主要表现为纸张酸化[6]。 要找到应对酸化的有效保护方法，必须应用现代科学手段和方法，对纸张病害产生原因，酸化机理进行深入研究。纸张的性质主要决定于组成成分的性质、特点以及它们之间的相互作用，纸张的结构和它的属性也决定于生产过程。 5.1 酸化机理 是由纸张主要成分植物纤维素发生氧化降解和酸性水解，纤维素中的氧桥上的氧原子具有吸引H 的性质，在酸性环境下导致连接葡萄糖单体的1,4-β甙键断裂，变成短链易碎的水解纤维素，聚合度下降，从而使纸张强度下降，再进一步水解则可能成为可溶性的纤维素糊精、纤维素二糖等，最后完全水解为葡萄糖[5]。当聚合度降至200以下时, 文献纸张就会严重脆化[1]。纤维素在水解过程中还伴随氧化反应，纸张中的醛基和羧基等氧化官能团能加速纤维素水解从而导致强度的降低。 5.2 酸化原因 导致纸张酸化的因素有很多，主要分为内部原因和外部原因。 5.2.1 内部原因 内部原因包括纸张本身的组成成分，制浆造纸的工艺过程，这是纸张酸化变质的根据。 1) 原料： 纸质文物本身的发酵、水解产生的酸性。纸张中的纤维素、木质素氧化产生酸性物质和发色基团。我国古代最早使用麻造纸、这样制作出来的纸一般为中性或偏碱性，能保存较长时间。后来逐渐使用竹、树皮、草料为主要原料，这类原料都含有较多的木质素，容易氧化、水解成有机酸[7]，以来，越来越多的使用磨木浆和化学浆，这两种纸浆木素含量高，浆的酸性大，导致了生产出来的纸张呈酸性并且酸性不断增大。 2) 工艺： 我国传统造纸工艺自汉代以来使用草木灰、石灰水等碱性溶液处理植物原料。在一定程度上延缓了酸化。随着工业化进程，近现代造纸工艺中常加入带有硫酸盐或亚硫酸盐的化学药品处理植物原料，在纸张加胶时中使用松香胶和明矾的过程使纸张呈酸性[3]。松香的主要成分是松香酸，本身是一种弱酸，但作为沉淀剂的明矾在水解时，能产生硫酸，导致更大的酸性[9]。在印刷和装帧过程中使用的酸性或含氧化物的油墨、颜料、浆糊也会对纸张酸化产生影响。 5.2.2 外部原因 外部原因包括各种外界影响因素和保存条件等，这是纸张发生酸化变质的条件。 1) 空气污染： 随着工业化进程，文物保存的环境中常常含有酸性气体如NO2、SO3、SO2、HCl、Cl2、H2S等，这些酸性有害气体溶于纸质文物中的水分，变成酸性物质，导致纸酸度增加。悬浮在空气中的尘埃中包含的有害物质和微生物也能导致纸质文物水解，使酸性增加[10]。 2) 温度、湿度： 温度对纸张的影响主要是一下几个方面：温度过高使得纸质含水量下降，导致纤维内部结构破坏，干燥脱水，从而降低其强度，纸张变脆容易断裂，同时也加快了各种化学反应的速率，促进纤维素的降解，在一定温度范围内升高，会有利于有害生物的生长繁殖，提高酶的活性。一般来说，纸张的最佳保存温度在14℃-18℃。 一般来说，温度和湿度产生的影响是协同，由于纸张中纤维素分子中具有毛细结构和大量的亲水基，具有较强的吸水能力，但相对湿度过高会破坏纸张结构，加快对环境中有害气体的吸收，有利于有害生物的生长繁殖，这些因素都将促进水解，降低强度，因此要严格控制纸张的湿度，但相对湿度过低也会使纸张变得干燥、催化。一般纸质文物的保存环境的相对湿度是50%-60%[5]。 3) 光照： 光线中波长短、能量高的紫外线长时间照射纸质文物会发生光化学反应，导致纤维素的氧化、断裂。我国古代宣纸具有很好的光稳定性，但近代以来的生产的纸张中，含有光敏性的金属离子如铜、铁离子，填料中加入的TIO2、ZnO和书写材料也具有光敏性，促进纸张老化[5]。 4) 生物危害： 对纸质文物造成危害的主要包括霉菌和虫害，霉菌如青霉菌、毛霉菌、曲霉菌等能以纸张为基质生长繁殖，在生长发育过程中产生酶如纤维素酶、蛋白酶等促进纸纤维降解导致纸张强度下降，除此之外新陈代谢产生的有机酸也会导致文物的酸化。由于霉菌的孢子具有强大的抵抗力和繁殖能力，它们可以保持沉睡状态多年并在有利条件（温度、湿度）下重新活化[5]。 除了以上造成纸质文物酸化的主要原因外，还有很多因素能促使其酸化，在文物保存和使用过程中，诸种原因使相互作用、相互促进的。5.3脱酸处理方法 脱酸的主要目的是中和纸质文物中的酸性物质，增强纸质强度并防止将来纸质酸化 纸质文物脱酸的方法一般 可分为两类：液相脱酸和气相脱酸。 5.3.1液相脱酸 将一定酸性的纸张浸入碱性溶液或将碱性溶液喷涂在纸张上，以中和其中的酸。碱性溶液包括碱性水溶液和碱性有机溶液。 1) 水溶液法： 常用的碱性水溶液主要有碳酸氢镁溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钙溶液溶液。使用碱性水溶液在脱酸的同时还能起到去污的作用，脱酸反应比较彻底，脱酸后纤维中大多都含有碱性残留物，使得纸张具有一定抵抗酸化的能力。但可能导致纸张变形、影响水溶性字迹或颜料，强度降低，也不利于规模化处理，费时费力。 2) 有机溶液法： 常用的碱性有机溶剂有甲醇镁-甲醇溶液、醋酸镁-甲醇溶液、氢氧化钡-甲醇溶液、甲氧基甲基碳酸镁溶液、酸镁-乙醇溶液、氧化镁-氟烷烃溶液[2]等。韦托法是目前公认的较为理想的方法之一，具体方法是利用甲醇镁-甲醇、氟利昂混合溶液作为脱酸剂，将纸张脱水处理后，放在脱酸溶液中进行脱酸处理并且加压反应一定时间，然后除去处理液再进行真空干燥，导入热空气至常压。有机溶液法具有脱酸后干燥迅速、不易起皱的特点，弥补了水溶液法的缺点，但脱酸剂毒性强，对环境和人体有害，并且不适用于油性字迹[7]。 5.3.2气相脱酸 利用气化或挥发成的碱性气体处理纸质文物，达到去酸的目的。常用的脱酸剂有氨气、胺、吗啉、碳酸环己胺、二乙基锌等，气相脱酸法在真空的配合下能够使气体充分地渗入纸张纤维中，反应完全，能够大批量的进行脱酸处理。 二乙基锌法[11]是目前较理想的气相脱酸法，利用金属有机化合物活泼性达到脱酸的目的，二乙基锌分子粒径小，能够有效地中和纸张内的酸，并且能与纤维素反应，抑制纸张水解作用，在纸张表面上沉积一层氧化锌，阻碍环境中酸的侵蚀[12]，但是气相脱酸法工艺要求高，操作难度大，存在安全隐患。 5.3.3新型脱酸方法 随着科技发展，越来越多的现代科技被应用在纸质文物脱酸领域。 1) 纳米技术： 由于纳米粒子粒径小，具有高比表面积，反应活性大，穿透能力强，国内外报道了许多碱性纳米颗粒在古籍文物保护中的应用。鲁钢等人[13]利用纳米Mg(OH)2对纸质文物进行处理，结果表明，纸张的pH明显提高，抗张强度经热老化处理后基本保持稳定。 2) 等离子技术： 等离子体是由大量的自由电子和离子组成，在宏观上呈现近似电中性的电离气体。具有极强的活性和穿透能力，李青莲等人[14]以饱和Ca(OH)2 作为等离子体源，使用能量密度为4.5~5.5MJ/m3的等离子体喷射到酸化纸张表明进行脱酸处理。结果表示pH明显提高，颜色无明显变化，并且对纸张强度有一定增强作用。 3) 超流界流体技术： 超流界流体有和液体一样的密度和溶解度，又具有气体的有点，黏度小、扩散系数大，有良好的传热传质特性。方岩雄等人[15]发明了一种利用超临界流体技术进行纸张脱酸的方法。将古籍纸张置于超临界CO2处理装置中, 加入脱酸剂和夹带剂, 可使纸张处理接近中性。该法处理古籍文献, 操作方便、无有机溶剂污染, 而且处理后的纸张没有弯曲、变形, 没有色彩扩散、跑墨、粘连等现象。 5.4 脱酸技术的展望 目前，脱酸技术有很多，但各有利弊。基于目前我国纸质文物保存的现实，需要提高脱酸效率，一种高效、大规模、操作简便、不损害文物本体、并能同时实现脱酸、增强、防霉抗菌等功能的多功能修复方法是未来研究的方向。新材料和新技术越来越多应用在脱酸方法的研究中，但需注意的是遵循文物保护修复的原则。 6 结束语 纸质文物作为历史文化的重要载体，具有及其重要的价值。但许多纸质文物因为年代久远发生的自毁、保存条件不佳等原因，再加上近现代工业化发展导致的空气污染，纸质文物劣化变质的现象严重。酸化是其发生劣化变质的主要原因，包括了内在原因和外界原因。纸质文物脱酸的方法有很多，包括液相脱酸法和气相脱酸法，随着现代科技的发展，许多科技应用在纸质文物脱酸领域。 参考文献 [1]林华.古籍修复现状堪忧[J].东方收藏,2012(03):106. 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