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文献综述
文 献 综 述0、 引言由于人类社会对能源危机和可持续资源的日益关注, 刺激了全球在开发替代能源转换技术方面的行动. 热电材料作为一种可以实现热能与电能直接相互转换的功能材料, 在固体物理、化学和材料科学等领域受到越来越多的关注. 自1821年热电效应被发现以来, 经过两个世纪的不懈努力, 热电材料的研究与制备取得了巨大发展. 在众多热电材料的体系中已有多个体系得到了较为充分的研究, 主要集中在Bi2Te3、PbTe、方钴矿系列等体系. 关于这些合金材料热电性能的研究已经取得了一定的成果, 并且逐步地器件化, 尤其是Bi2Te3基合金在半导体制冷领域得到广泛应用, 而中温区PbTe基合金在发电领域也得到了实际应用. 随着热电材料研究的深入与应用的开展, 人们发现这些传统的热电材料也具有一些缺点. 主要是这些体系的热电材料经过性能优化后大多都含有Bi、Te、As、Pb等有毒元素, 并且这些元素在地壳中的储量也不丰富. 因此, 寻找环境友好型材料, 即不含重金属、无毒或毒性较低、自然丰度高的材料成为了热电材料研究的一个新方向, 比如硫化物体系. 金属硫化物是环境友好型热电材料中的一个重要体系, 这类材料自然丰度高, 毒性较低, 能够覆盖较宽的温度区间. 金属硫化物大多呈窄带半导体态或半金属态, 具有较高的电导率；且金属原子与硫原子之间共价键成分大、离子键比例低, 通常金属硫化物都具有较低的热导率. 近年来, 硫化物体系的热电材料得到了较多的关注, 尤其是Cu2S、SnS、TiS2和Cu-M-S三元体系. 1、热电材料的概述1.1热电理论热电材料是一种可以将热能和电能直接相互转化的功能材料. 其内部的载流子在温度差的作用下会产生热电效应. 热电效应主要有3种原理, 分别是塞贝克(Seebeck)效应、珀尔贴(Peltier)效应和汤姆逊(Thomson)效应. 1.1.1塞贝克(Seebeck)效应Seebeck效应本质上是由于温度梯度作用下导体内载流子分布发生变化而引起的. 当温度梯度在导体内建立后, 处于热端的载流子具有较大的动能, 趋于向冷端扩散堆积, 使得冷端的载流子数目多于热端. 当冷热两端达到平衡时（无净电荷定向移动）的电势差ΔV就是Seebeck电势. 当两端的温差ΔT较小时, ΔV与ΔT呈线性关系, 其比例系数即为塞贝克系数S (单位为μV/K) [1]:S = ΔV/ΔT (ΔT → 0)1.1.2珀尔贴(Peltier)效应Peltier效应是Seebeck效应的逆效应, 由构成回路的两种导体中载流子势能差异产生的. 当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时, 需要在接头附近与晶格发生能量交换, 以达到新的平衡, 从而产生吸热与放热现象. 该过程中吸热或放热的速率Q, 与回路中的电流I成正比, 比例系数即为珀尔贴系数(单位为W/A) [1]：πab = Q/I1.1.3汤姆逊(Thomson)效应上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路, 而汤姆逊效应则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象. 假设流过一个均匀导体的电流为I, 施加于电流方向上的温差为ΔT, 则在这段导体上的吸热或放热速率为q = βIΔT式中β为比例常数, 定义为汤姆逊系数(单位为V/K) [1]. 基于Seebeck效应和Peltier效应, 热电材料可分别用于设计为发电与制冷器件. 图1-1(a)为热电发电器件的原理图, 1-1(b)为热电制冷器件的原理图.(a)发电装置(b)制冷装置图1. 热电器件工作原理图1.2热电优值(ZT)热电材料的性能指标一般用无量纲优值ZT进行描述, ZT值越高, 热电器件的能量转换效率越高. ZT的表达式如下：ZT = S2σT/κ PF = S2σ其中, S为塞贝克系数, σ为电导率, T为绝对温度, κ为热导率(载流子热导率κe和晶格热导率κL之和), PF为功率因子[2].虽然在理论上热电优值没有上限, 但是由于热电材料各参数(S、σ、κ)之间是相互影响的. 当调控提高一个参数的时候可能会导致另一参数水平的下降, 所以需要通过协调控制各参数的方法来提高热电材料的热电优值[3]. 高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织. 1.2.1提高材料的热电优值的途径：a.寻找具有较高Seebeck系数的材料；b.提高材料的电导率；通过改变材料的晶体结构和化学组成, 可以提高其载流子浓度, 从而达到增大Seebeck系数和电导率的目的. c.降低材料的热导率. 对自身性能比较优异的热电材料进行掺杂, 可改善材料本身的载流子浓度和载流子迁移率, 一定程度提高其声子散射能力, 从而降低材料的热导率. 2、代表性体系(Ti-S体系)2.1 TiS2晶体结构TiS2是一种黄铜色的层状晶体材料(空间群：P3()m), 包括硫-钛-硫的夹层. [TiS6]八面体之间通过强共价键紧密结合, 而各层之间沿着c轴方向通过范德华力进行弱堆积[4].[TiS6]八面体之间以共棱的方式相连, 钛原子位于体心处, 硫原子位于六个顶角上, 如下图2-1所示. 在过渡金属硫化物中, TiS2因其典型的各向异性被广泛研究了很多年, 其a-b方向的室温电导率是c方向的750倍, 功率因子PF(单晶)在室温下(300 K)可以达到37.1 μWcm-1K-2, 这一数值与传统的Bi2Te3基热电材料相当[5] , 被认为是一种极具应用潜力的环境友好型中低温热电材料. 但是TiS2的热导率较高, 室温下(300 K)便达到了6.8 Wm-1 K-1 , 这导致它的热电优值偏低, 室温下的ZT值仅为0.16[5]. 且单晶制备成本高、加工性能差, 因此, 发展多晶块体是TiS2实用化的一种较为可行的途径.图2. TiS2晶体结构图2.2 TiS2电子(能带)结构通过测量霍尔系数、Seebeck系数以及电阻压强函数关系等, Klipstein等人[6]报道了TiS2霍尔系数随压力的变化关系, 发现在4 GPa时其发生了半导体到半金属的相转变, 并得出TiS2是一个带隙为0.18 0.06 eV的半导体；Chen和Barry[7]等通过角分辨光电研究(ARPS)报道了TiS2应该拥有一个大约0.3 eV的带隙. 原始的TiS2单晶实际上是一个窄带隙半导体, 在晶体生长过程中, 一部分Ti原子可以自发地嵌入到范德华间隙中, 以至于引入额外的电子. 第一性原理计算TiS2的基态电子结构的结果表明S的3p态形成价带,Ti的3d态形成导带,他们在费米能级处形成间接能带交叠[8]. 单纯的块状TiS2样品常常会因为在高温合成过程中S元素蒸发而最终得到富含金属相的Ti1 xS2样品[9], 即Ti与S的比例不符合化学计量比. 3、TiS2热电材料的研究进展3.1掺杂Beaumale等人[10]采用固-液-气反应和放电等离子烧结法制备了x从0到1的Ti1-xTaxS2系列多晶样品. 实验获得高载流子浓度是由于形成Ti1-xTaxS2固溶体时需要高温(900-1000℃)合成粉末, 在此过程中发生了剧烈的硫挥发, 硫挥发产生过量的钛原子, 其插入到范德华间隙中并且通过电荷转移在Ti 3d带中产生导电电子. 经测试发现, 载流子迁移率随Ta含量的增加而降低, 证实了载流子浓度的增加会增加散射效应. Seebeck系数的绝对值随着Ta的增加而减小, 然而, 整个系列的塞贝克系数值(TiS2为-60 μV/K, Ti0.6Ta0.4S2为-20 μV/K)低于单晶报道的数值, 这一差异可以解释为, 由于硫空位(钛过量)增加样品中的载流子浓度而导致的额外电子掺杂. 在全温度范围内, 低掺杂浓度的Ti1-xTaxS2功率因子值与TiS2相近, 700 K时的平均值约为0.7 mWm1K2. 当x = 0.4时, 由于Ti/S非化学计量所引起的高载流子浓度, 功率因子在700 K时降低到0.1mWm1K2. 该研究中利用重元素(钽)部分取代组成元素(钛), 通过质量差效应降低晶格导热系数. 与原始TiS2相比, ZT值略有改善. 而另一方面, 由于载流子浓度较高, 功率因子较以往研究低, 这意味着需要更多的精力来控制系列化合物中的Ti/S化学计量学. 3.2插层Li等人[11]报道过在TiS2中插入重/稀土元素(Nd,Bi)会显著增强声子曳引效应. 这种现象是由金属原子在范德华间隙中的低频振动引起的, 这种振动为TiS2基体中的载流子(电子)提供了额外的声子散射, 使其电阻率和晶格热导率显著降低, 从而提高了其热电性能. 结果表明, 重插层化合物NdxTiS2 (x ≥ 0.05)的ZT值低于TiS2, 这是由于它们的热功率大幅降低. 而轻插层化合物Nd0.025TiS2的ZT在整个温度范围内均有所提高, 在300 K时比TiS2高出59%左右. Guilmeau等人[12]采用放电等离子烧结技术将铜离子插入层状化合物TiS2中制备CuxTiS2块体. 由于铜的插层, 载流子浓度得到了控制, 功率因子略有增加. 此外, 因在TiS2的范德华间隙中, Cu原子导致的局部结构无序, 使得其晶格热导率显著降低. 800 K时, 获得了致密且性能良好的热电材料Cu0.02TiS2 (ZT = 0.45). 他们认为具有弱织构度的致密化TiS2化合物能实现与单晶等效的热电性能, 该方式在二维材料的设计中开辟了一条道路. 日本名古屋大学万春磊等人[13]通过固-液-气反应法制备(SnS)1.2(TiS2)2, 利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)直接观察到, SnS层和TiS2层相互堆叠而成的天然超晶格[14, 15]结构. 平行于层的方向上, 由于层间键的弱化使横向声子速度减缓, 在电子迁移率得到保持的同时抑制了声子输运, 晶格热导率大幅降低, 热电性能得到了提高. 而垂直于层的方向上, (SnS)1.2(TiS2)2的晶格热导率甚至低于预测的热导率的最小值, 这可能是由于SnS层的无序平移导致声子局域化造成的. 万春磊等人[16]通过电化学插层法合成n型柔性热电材料, 由无机TiS2单层膜与有机阳离子交替堆垛形成了杂化超晶格结构（在库仑力的驱动下, 电解质中的有机阳离子插入到范德华间隙中, 形成无机/有机超晶格）. 结果表明, 杂化超晶格的面内电输运特性表现出类似于单晶TiS2简并半导体行为:电导率随着温度的升高而降低, 绝对塞贝克系数随着温度的升高而增加. 由于声子散射率增加, TiS2[(HA)0.08(H2O)0.22(DMSO)0.03] 热导率显著降低, 其面内方向的ZT约为TiS2单晶的三倍. 室温下, 面内功率因子为0.45 mWm1K2, 该值非常接近柔性热电材料的最高值. [20]3.3电离杂质复合王一峰等人[17]利用机械混合和放电等离子烧结的方法, 制备以纳米AgSnSe2作为电离杂质进行电子散射的一系列TiS2-xAgSnSe2块体复合材料, 纳米复合方法已在许多实验中得到验证, 既可以增强声子散射以抑制热导率, 也可以通过载流子能量过滤效应来优化功率因子[18]. (1)复合相AgSnSe2在TiS2基体中的显微结构：Ag高度分散在TiS2基体中, Sn在TiS2晶粒外明显聚集, 而Se的扩散远小于Ag, 主要存在于晶界上而不是TiS2晶粒内.(插层主要是由Ag的扩散引起的, 而较少是由Se和Sn引起的)(2)AgSnSe2形成电离杂质散射的原因Sn在AgSnSe2中处于 3价, 其实是由Sn2 和Sn4 共存导致, Sn的不均匀的价态, 导致局部具有明显的带电特性, 以Sn2 离子附近带负电, 而Sn4 附近带正电, 在电子穿过AgSnSe2晶体时, 就会收到附加的静电作用力造成的散射. 这种散射对于低能量电子作用显著, 而对高能量电子作用较弱, 因此会一定程度上降低载流子的浓度和电导率, 但同时它提高了实际参与电输运的载流子的平均能量, 提高了塞贝克系数,该作用在400~580 K之间尤为明显. 由于塞贝克系数的提高,同时有部分Ag插层提高了载流子浓度和电导率, 功率因子随AgSnSe2的增多而显著增大, 达到1.55 mWm1K2, 是为复合量值的1.3倍. [18] (3)由于AgSnSe2的引入,增强了声子在界面的散射能力, 尤其是AgSnSe2具有很大的原子质量, 对于抑制声子传输产生有效作用, 这些作用使样品的晶格热导率由1.9 Wm1K1下降到1.0 Wm1K1, 降低了近一半. 通过以上在电输运和声子散射两方面的协同作用, 700 K时TiS2-4%AgSnSe2复合物ZT值达到0.8, 是目前该体系的最高纪录.[21]3.4织构3.4.1离心烧结青木等人[19] 研制一种离心烧结装置, 加速(SnS)1.2(TiS2)2块状热电元件的制备过程, 其可应用于直接从原料粉末中制备层状TiS2基热电元件. 该实验将Sn、Ti、S三种元素的混合物密封在真空石英管中, 通过离心力作用加热, 使得反应、致密化和晶体定向三个过程同时完成. 离心烧结技术的主要优点是在反应过程中可以对试样施加压力, Sn液相的存在使得合成的层状(SnS)1.2(TiS2)2更容易定向. 结果表明, 高温条件下(1073 K), 在离心加速度达到1000 g时, 石英管内产生具有优选晶体取向的层状(SnS)1.2(TiS2)2块体. 当离心加速度从1000 g增加到8000 g时, 由于晶体轴取向度(LF)的增加, 试样的电导率几乎增加了一倍. 在8000 g下制备的样品, 估计能达到的最大热电优值ZT约为0.2 (673 K). (4-1) (4-2) (4-3)(其中∑I(hkl)和∑I0(hkl)分别为被测样品和无取向度样品所有晶面的X射线衍射强度之和)3.4.2液相辅助剪切-SPS顾言等人[20] 提出了织构-纳米化-高结晶度的高性能化策略, 通过采用液相(乙醇)辅助剪切粉碎工艺对层状1T型TiS2粉体进行预处理, 在保持高结晶度和板状形貌的同时, 将平均晶粒尺寸降低一个数量级, 并缩小了粒度分布范围. 经放电等离子烧结得到的TiS2块体沿(00l)高度取向织构, 具有显著的各向异性, 在保持高塞贝克系数的同时获得了高电导率. 数据表明, 随着剪切剥离时间的延长, 除晶粒平均尺寸得到减小以外, 范德华间隙也变得更加疏松,从而促进了颗粒在SPS烧结过程中的晶体滑移和旋转,提高了块体的织构程度. 323-673 K时, 功率因子高达1.6-1.8 mWm1K2. 此外, 由于晶界声子散射的增强抵消了织构的影响, 晶格导热系数降低了约20%. 结果表明, 在673 K时, 粉碎1 h样品ZT值最高, 达到0.7, 约为目前记录的1.75倍. [24]4、问题与对策通过以上掺杂、插层及织构等方法, TiS2基热电材料的ZT最高值已从早期的0.3~0.4提升至目前的0.7~0.8, 尤其是织构工程效果显著.不过, 目前为止, 针对TiS2在烧结过程晶粒控制的研究并不多. 事实上, 在本课题组前期研究中, 尽管通过高速剪切获得了一定比例的纳米颗粒, 但在高温烧结中并未加以有效控制, 由于晶粒增大而导致晶格热导率增加的影响尚不明确; 而且随着织构度的提高, 沿垂直于烧结压力方向的晶格热导率有所提高, 因此在确保高度织构和良好电学性能基础上, 通过合适的方法, 有效抑制声子热导率是进一步提高其热电性能的关键.近年来, 石墨烯材料凭借优异的力学及电学等性能在功能材料领域备受关注. 它是由单层碳原子通过sp2杂化共价键结合而成二维层状结构, 在沿平面方向上具有超高的电子迁移率(200,000 cm2V-1s-1)和热导率(5300 Wm-1K-1), 但在多层石墨烯结构中, 层间迁移率和热导率较层内方向小3个数量级,具有显著的各向异性; 并且, 由于层间范德华力为弱键, 很容易通过剪切剥离石墨而获得单层或少层石墨烯结构. 有关石墨烯在复合材料中所起的晶界阻隔和抑制晶体生长的作用, 在很多研究中已有报道. 比如Zong等[25]在方钴矿(CoSb3)基热电材料中发现, 还原氧化石墨烯可以显著提高晶界热阻(为未添加样品的3~5倍), 在控制其厚度为2~6 nm条件下, 电输运性能未受明显影响, 从而使n型和p型CoSb3基复合材料的热电优值ZT分别从1.2和0.9提升至1.5和1.06, 说明石墨烯在其中起到了很好的热电输运协同调节作用. 同时, Rahman, J. U.及Nam. W.H等人分别发现, 石墨烯在SrTiO3[26]及ZnO[27]基的热电复合材料中, 可以有效降低晶界的双向肖特基势垒, 大大改善电输运性能, 而 Tang H.人[28]则在Cu2S基-石墨烯复合材料中发现, 晶界处石墨烯提高了晶界势垒而产生载流子能量过滤效应, 在降低晶格热导率的同时, 有效提高了塞贝克系数和电输运性能(功率因子), 进而提高了整体的热电优值, ZT值达到1.56(873 K).[28]本课题按照织构-纳米化-高结晶度的策略, 拟在TiS2中引入多层石墨烯, 通过高速液相辅助剪切, 将石墨烯高度分散并包裹在TiS2表面, 通过放电等离子烧结, 获得TiS2镶嵌晶界的多晶高织构块体. 这将有利于利用石墨烯对基体原子迁移和扩散的阻隔作用, 抑制TiS2晶体生长, 大大提高晶界密度, 从而增强晶界对声子的散射; 同时, 多层石墨烯的层间热导率较低, 因此可以利用石墨烯内界面对声子的散射能力, 进一步降低晶格热导率. 通过合理控制石墨烯含量即晶界间石墨烯厚度, 有望在维持较高的电输运性能的基础上, 通过晶格热导率的抑制获得热电性能的有效提升.参考文献[1] (英) D.M.ROWE, 高敏, 张景韶. 温差电转换及其应用 [M]. 北京: 兵器工业出版社, 1996. [2] Bell L E. Cooling, heating, generating power, and recovering waste heat with thermoelectric systems [J]. Science, 2008, 321(5895): 1457-1461. [3] Lee P Y, Chen T C, Huang J Y, et al. Enhancement of the thermoelectric performance in nano-/micro-structured p-type Bi0.4Sb1.6Te3 fabricated by mechanical alloying and vacuum hot pressing [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 615: S476-S481[4] Negishi H, Hara Y, Sasaki M, et al. 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