摘要
硅石墨烯(SiC 7 )的平面蜂窝单层，由于其重量轻，具有显著的机械性能和独特的电子性能，可以成为清洁能源存储的潜在介质。通过采用范德华诱导的基于密度函数理论（DFT）的第一原理计算，我们探索了硅碳7片上装饰有各种轻金属的结构、电子和储氢（H 2）特性。研究了不同掺杂浓度下锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钪(Sc)和钛(Ti)掺杂物在SiC 7单层上的结合能，发现其结合能足以抵消金属簇效应。我们利用自始至终的分子动力学（MD）模拟进一步验证了金属化SiC 7片材在室温下的稳定性。Bader电荷分析显示，吸附后，由于电负性的不同，所有的金属加合物都向SiC 7片捐赠了一部分电子电荷。SiC 7片上每个带部分电荷的金属中心最多可结合4～5个H 2分子。在掺杂浓度为12.50%的情况下，几种掺杂物的H 2重力密度都很高。H 2结合能被发现落在0.2-0.6 eV的理想范围内。基于这些发现，我们提出金属掺杂的SiC 7片可以作为环境条件下高效的H 2存储介质。
简介
由于缺乏环境友好型的氢气(H2)存储策略，燃料电池在交通领域的实际应用受到了阻碍[1,2]。开发具有高吸附H2的重力/体积密度的固态材料是实现H2经济性的先决条件[3,4]。此外，H2的吸附焓必须在一定范围内(0.2-0.6 eV)才能在适度的温度和压力下实现快速动力学[5]。美国能源部(US-DOE)指南规定，2017年年底前应该有一种重力密度为5.5 wt.%的存储介质[6]，人们为设计一种具有理想特性的H2存储介质付出了大量的努力。碳基纳米结构和金属氢化物的发现，吸引了研究其在储能应用中潜在用途的热潮[7-13]。然而，目前还没有任何一种固态材料能够提供所需的H2存储容量、可逆性和适度温度下可行的充放电。尽管如此，对各种纳米结构的理论研究对H2储能策略的发展有着深远的影响[14-17]。石墨烯的成功合成被设想为一种前瞻性的储能解决方案[18-21]。
石墨烯因其重量轻、表面体积比大等特点，吸引了能源界的大量关注。同时，其他二维纳米结构如氮化硼(BN)、碳化硼(BC3)、硅烯和磷化烯等的储氢能力的研究也有了很大的发展[22-28]。以往的研究表明,实现足够的H2存储能力的困难来自于
H2在这些纯形式的二维单层上的弱吸附亲和力[29，30]。吸附 H2在各种纳米结构上的化学反应已被证实。通过引入收费网站，成功地定制了 的主材料[9，31]。掺锂的石墨烯 和富勒烯(Li12C60)能够储存大量的H2;然而，H2在Li12C60簇上的微弱吸附能(每H2为0.075 eV)实际上是不利的[32，33]。同样，Li和Na官能化硅烯片能够结合H2，Si8Na2和Si8Li2体系的重力密度分别为6.90 wt.%和7.75 wt.%[27]。钙涂层石墨烯(CHCa)可以存储分子氢，其重力密度为6.0wt.%，每H2的吸附能量为0.1 eV[21].关于金属功能化纳米结构的H2存储效率的一些报道称，那么过渡金属(TM)包覆的纳米结构的氢气吸附能力优于碱金属(AM)和碱土金属(AEM)功能化体系[3438].通常情况下，轻TM吸附物 如Sc和Ti能够结合多个H2。的分子，其结合能在理想的范围内。[25]。
Mpourmpakis等人发现H2在纯碳化硅纳米管(SiCNTs)上的结合能比在碳纳米管(CNTs)上的结合能高20%，其原因是SiC结构中存在替代电荷[39]。Shi等人预测，通过改变碳和硅的化学比例，可以在很宽的范围内调整SixC1-x单层的电子特性（0lt;1lt;x）[40]。SiC纳米结构（包括SiC和g-SiC2单层）的实验合成，开辟了制造纳米级电子和能源应用的最佳材料的方法[41-44]。最近，人们设计出了具有非凡结构、机械、电子和光学性能的硅石墨烯（SiC7）。SiC7的二维平面蜂窝结构具有1.13 eV的直接带隙，并表现出新颖的光学行为，例如，与g-SiC2硅石墨烯和单层磷光体相比，具有优越的太阳光吸收能力[45]。由于Si含量较低，SiC7硅石墨烯是一种比g-SiC2和g-SiC3更轻的纳米材料，这使得它在H2存储方面非常有趣。在这项工作中，我们在第一原理计算的基础上，对AM、AEM和轻TM原子功能化的SiC7片材的H2存储特性进行了全面的研究探索。我们研究了功能化SiC7片材的结构、结合特性、电荷转移机制、电子行为、稳定性以及H2存储特性。
实验
在整个研究过程中进行的计算是在密度函数理论(DFT)的基础上使用维也纳自始至终的模拟包(VASP)[46,47]。电子和核心之间的相互作用是由投影仪增强波(PAW)方法描述的,使用的能量截止点为500 eV[48]。Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广义梯度近似(GGA)被用来计算电子能量的交换和相关贡献[49]。然而, GGA不足以准确预测H2分子在金属掺杂的SiC7上的准确结合能, 因为它低估了实际结合能。因此，有必要在计算中加入范德华修正。基于我们之前的经验[25, 38]，我们使用Grimme的半经验方案(DFT D2)[50]获得了范德瓦尔斯修正能量。在几何优化过程中，我们使用5times;5times;1的蒙霍斯特-帕克网格对布林区（BZ）进行采样。电子状态密度计算使用四面体方法和更密集的11times;11times;1网格进行[51]。在纳米片上方垂直插入了20 Aring;的真空长度，以避免表面反复出现的图像之间任何可能的相互作用。允许结构放松，直到电子自一致性周期连续两次迭代之间的能量收敛到10-6 eV。基态能量的获得使用的约束，对单个原子的赫尔曼-费曼力小于0.01 eV-Aring;-1。借助于Bader分析[52]，对加合物和纳米片之间的电荷转移进行了量化。优化后的SiC7单元单元由7个碳(C)原子和1个硅(Si)原子组成。获得的晶格常数(a = b = 5.29 Aring;)与之前的报告[45]有很好的一致性。除了能量学分析外, 利用基于 Nose 恒温算法的拟态分子动力学, 在 300 K 下验证了所选功能化结构的稳定性。
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