文 献 综 述

摘要：简单介绍了印染废水的成分、污染源以及特征。重点对印染废水的传统技术进行了阐述，并分析了各类技术的原理以及优缺点，在此基础上还说明了当今印染废水治理的难点。最后介绍了20世纪之后发展起来的新型处理技术，并提出了印染废水治理的发展趋势。

关键词：印染废水，传统技术，新型处理技术，发展趋势

Abstract: The ingredients, sources of pollution and characteristics of printing and dyeing wastewater were briefly introduced. The traditional treatment techniques for printing and dyeing wastewater were stated in particular, and theories, advantages and disadvantages of all kinds of them were also analyzed. Meanwhile, the difficulties to governance printing and dyeing wastewater were described. Finally, new types of technologies that developed after the 20^th century were presented, and the development direction in the treatment of printing and dyeing wastewater were pointed out.

Key words: printing and dyeing wastewater; traditional treatment techniques; new types of technologies; development direction

1 导言

经济体制改革以来，我国纺织印染行业进入快速发展阶段，纺织印染的产业规模位居国际前列。在为国家创造巨大的经济效益的同时，印染废水所造成的水环境问题也越来越突出。据统计，纺织印染废水已成为我国废水的主要污染源之一，印染废水中的主要污染物是有机物和色度，其也是工程治理的重点对象^[1]。

由于印染行业的生产工艺大多以水为介质，因而会有大量的清洁水被消耗。每加工100米的织物，就会产生约3-5吨废水^[2]。据不完全统计，我国纺织印染行业的废水排放量在整个工业废水的比重为40%，每天的排放量为 ,每年的排放量可达9.5亿吨，除此之外，印染废水还具有浓度变化大、分布面广、含有机物浓度高、脱色困难等特点^[3]，是工业废水中比较难处理的废水。

近几年来，在实际的生产过程中，新型染料、非天然原料、表面活性剂等助剂被大量的使用，增加了印染废水中难生物降解的有机物质，如PVA浆料。其 也由原来的0.4-0.5下降到0.2，可生化性降低，废水中的成分与水量也发生较大的变化，这就增加了废水的处理难度^[4]。对印染废水进行处理，不仅可以节约新鲜用水量，而且可以减小对水环境的污染。目前，印染废水常见的处理方法有物理法、化学法、生物法和混凝法等，且对印染废水的处理开始从传统的方法向新型的处理技术转变。

2 印染废水概况

2.1 印染废水来源及成分

印染废水是纺织业在印染生产过程中所排出的废水，来源于印染工艺的全过程，主要包括退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水和整理废水。印染废水的成分非常复杂而且难以处理，其中含有大量的浆料、染料、助剂、油剂、纤维杂质、酸碱、砂类物质及无机盐等。

2.2 印染废水的污染源

印染行业的原辅材料、化学试剂以及技术都有很大的差别，但基本工艺是大体一致的。通过对工艺流程和污染源的分析，可知印染行业的主要污染源包括：①在精炼和染色工序中所使用的酸碱会使废水的pH值偏向极端；②由于精炼和染色都是在高温下进行的，因而会产生高温废水；③退浆工序和精炼工序所产生的毛碎、纤维物以及杂质是废水中高悬浮物的主要来源；④在退浆工序中所产生的胶、腊、淀粉，会引起废水中BOD值的升高，常用的乙酸等各类酸化剂也会升高BOD值；⑤印染废水中的COD主要来自于烯醇（PVA）等化学浆料、颜料以及各种染料。

印染废水的主要污染源是退浆工序以及染色工序，在整个印染工艺流程所产出的废水中，它们占有很大的比重。

2.3 印染废水的特征

通过以上介绍可知，印染废水的水质特征与生产原料、产品种类、生产工艺等各因素相关。综合考虑，印染废水具有如下特征^[5][6]：

(1)排水量大，回用率低：根据统计，到2003年，纺织行业排放的废水量占全国工业废水排放量的第五位，排放总量达14.13亿吨，其中，印染废水的排放量大约为11.3亿吨，占纺织行业废水排放量的80%，占全国工业废水排放量的6%。由于水处理技术和经济的牵绊，排放的废水回用率相当低，因此导致新鲜水大量消耗。

(2)水质水量时空变化大：就印染工艺本身而言，存在较多的单元操作，每个单元操作的目的以及所达到的功效是不同的，因而导致产生废水的水质水量变化大。另外，由于产品的种类以及产量的变化，则同样会引起水质水量变化的不稳定。

(3)有机物含量高，色度大，可生化性差：印染废水含有较高的有机物浓度，其中化学需氧量的浓度从几百到几千，碱减量废水的 可达到几万。在生产过程中大量使用各类染料，而这些染料化合物不能够全部用于织物上，会残留在水中，导致印染废水的颜色加深。 一般小于0.3，可生化性较差，随着印染助剂的大量使用，印染废水的可生化性具有下降的趋势，加大了处理难度。

(4)碱量大：印染工艺的许多工序中，都需要投入碱类药剂，因此印染废水通常含有较大的碱性。

(5)生物毒性较大：废水中除含一些助剂、油剂、浆料、酸碱、无机盐及纤维杂质外，染料结构中所含有的氨基、硝基化合物、苯及其同系物都具有生物毒性。其中偶氮染料能使得生物发生三致作用，其经过初步降解后的产物大多为一些毒性较大的芳香类化合物，会致癌^[7]。

3 传统处理方法

3.1 废水中污染物量的监测

在对印染废水进行处理之前，要对所排放的废水中的污染物进行检测，用以调整每个单位的运行状况，保证污染物的处理效果，当在遇到异常状况时，水样的测定、分析以及运行数据能帮助找到原因，并及时提出解决方案。

表1 监测项目、测定方法和主要仪器

3.2 物理吸附法

物理吸附法^[8]是比较常见的一种方法，它是通过具有多孔性质的固体物来吸附废水中的污染物，从而去除水中的悬浮物、色度以及可溶性有机物。目前所用的吸附剂有活性炭、活化媒、焦碳和硅聚合物等。吸附法有很多优点，首先，它的吸附效率比较高，经常与其他方法相结合用以前期处理；其次，吸附剂来源比较广泛，种类很多，价格便宜，可以适用于各类染料；除此之外，吸附不会破环染料分子的结构，可以回收利用染料。吸附法较适用于低浓度废水的深度处理，投资小，比较适合中小型企业。活性炭是比较传统的吸附剂，其对酸性染料、活性染料、阳离子染料等水溶性染料具有较好的吸附性，但不能去除污水中的胶体疏水性染料，再生费用高，这就限制了活性炭的应用^[9]。目前的研究重点主要是开发新的吸附剂和改良传统的吸附剂。

3.3 混凝法

混凝法一般是用来去除水中的固体悬浮物与胶体物质，它是通过混凝剂的混凝作用与水中的污染物质形成絮凝体，然后借助重力沉降、过滤与气浮等方法，从而达到分离的目的。混凝过程包括凝聚与絮凝两个阶段，凝聚就是通过化学药剂使废水中的胶体物质与悬浮物脱离稳定状态，并在布朗运动的作用下形成絮微粒；絮凝过程是指絮微粒在水流的运动下形成絮凝体。但混凝法很难使印染废水达标排放，通常要与其他工艺相结合，从而达到处理效果^[10-13]。常用的混凝剂分为无机混凝剂与有机混凝剂两类。

3.3.1 无机型混凝沉淀剂

无机混凝剂是污水处理中比较传统的处理药剂，在早期的污水处理以及地下水、饮用水与工业水的净化处理中有着广泛的应用。在印染废水脱色处理中，应用比较广泛的无机混凝沉淀机主要是盐类及无极高分子聚合物质，最主要的是铝盐、铁盐、镁盐以及钙、硅元素的化合物。根据大量的研究与实际应用，可以知道无机混凝沉淀机对胶体以及悬浮存在水中的染料的脱 色效果比较良好，例如硫化染料、分散染料、偶合后的冰染染料、氧化后的还原染料以及分子量较大的中性染料和直接染料；但对那些不易形成胶体的染料的脱色效果就不理想。

3.3.2 有机型混凝沉淀剂

与无机高分子的混凝沉淀剂相比，有机混凝沉淀剂在实际的应用当中具有用量少、絮凝快、容易处理且产泥量少的优势。目前主要用于印染废水的絮凝剂包括表面活性剂、人工合成有机高分子絮凝剂以及天然高分子及其改性剂。

天然有机高分子混凝剂具有可降解、无毒、处理效果好的优点，因此越来越被广泛的利用，如淀粉、壳聚糖。以阳离子淀粉、甲醛、双氰胺为主要原料而制备的阳离子絮凝剂具有反应温和、价廉的特点，将其运用在印染废水的处理中，COD去除率达到90%以上，脱色率达到99%以上^[14]。

聚丙烯腈－双氰胺(PAN-DCD)混凝脱色剂^[15]是目前应用最好的高分子絮凝剂。在PAN-DCD处理印染废水的试验中，其表现出了良好的脱色效果。余颖等^[16]也对PAN-DCD进行了深入研究，研究表明，PAN-DCD在酸性条件下对活性染料的脱色效率可达到接近100%。

3.4 生物处理法

生物处理法就是利用微生物的新陈代谢作用，将废水中的有机污染物质转化为简单的有机物或无机物。一方面，通过微生物的合成代谢，部分有机污染物转化成新的细胞物质；另一方面，微生物将部分有机污染物分解，并获得能量用以生命活动。生物法具有技术成熟、费用低、处理效果稳定的特点，是目前最广泛使用的印染废水处理技术。在印染废水的处理中，常用的生物处理法有厌氧处理法，好氧处理法，厌氧-好氧组合处理法^[17]。

3.4.1 厌氧生物处理法

厌氧生物处理法是在缺少游离氧的条件下，通过厌氧微生物对有机污染物进行降解的一种处理法。厌氧法具有低耗、高负荷、费用低、产生污泥少、能回收能源的优点。厌氧法主要适用于高浓度有机废水的处理，同时也适用于中低浓度有机废水的处理。印染废水COD高，可生化性差，宜采用厌氧法处理，提高有机物的去除率。但厌氧法的出水常常达不到排放标准，所以通常将厌氧法与好氧法串联使用^[18]。

3.4.2 好氧生物处理法

好氧生物法是在有氧的状况下，以好氧微生物为主对有机物进行降解的一种处理方法，分为活性污泥法和生物膜法。好氧法因其具有运行管理方便、效率高、技术简单等优点，从而被广泛的在国内外使用。好氧法对BOD具有良好的去除效果，可达到80%左右。但是只是单一的使用好氧生物处理，废水的COD和色度的去除率都不高，约50%，这使得出水很难达标排放；此外好氧法的有机负荷高，导致污泥产量会比较高，这就增加了后续的处理费用，根据相关报道可知，国外的污泥处理费用占整个污水厂的50%-70%，在国内大约为40%。为此，好氧生物法一般不单独在印染废水处理中使用，常常伴有吸附、气浮、吸附、混凝、水解酸化等过程。

3.4.3 厌氧-好氧组合法

厌氧-好氧法就是将厌氧处理过程和好氧处理过程相结合起来的一种废水处理工艺，能在一定程度上弥补好氧生物法的不足，目前在印染废水的处理中被广泛的使用。难降解的染料在厌氧反应器中通过微生物的催化作用被水解、酸化，被转化成小分子有机物，在去除废水色度的同时，还能降低废水中COD的浓度，并能使 比值维持一定的比率，这将有利于后续的好氧处理以及提高COD的去除。在好氧反应器中，小分子有机物在好氧菌的作用下被进一步分解为无机物，从而达到染料降解的效果。

研究表明，在USAB工艺后增加好氧活性污泥处理工艺，能使印染废水的色度和COD的去除率达到95%和98%^[19]。目前，在印染废水的处理中，缺氧和好氧生物处理工艺正越来越被广泛的使用，缺氧具有较短的水利停留时间，只利用厌氧的水解过程，能够更好的降解染料和PVA等一些难降解的有机物质，从而提高废水的可生物降解性能，且好氧污泥回流至缺氧段进行自身消化，从而使得污泥发生量比较少。利用生物组合工艺对印染废水进行处理，不仅可以保证好氧法中BOD的高去除率，还可以使COD和色度都具有良好的去除率，同时还能达到脱氮除磷的目的。

3.5 化学氧化法

化学氧化法是目前应用的比较成熟的一种方法，它是借助化学物质的氧化作用来破环染料分子的显色基团结构，从而达到脱色的目的。在化学物质破环染料分子的同时，还可以氧化分解废水中其他的有机污染物，脱色的同时还可以降低COD浓度。按照氧化剂和氧化条件的差异，可将氧化法分为氯氧化法、臭氧化法、Fenton试剂氧化法。

3.5.1 氯氧化法

氯氧化法是利用染料分子的显色基团具有还原性的特点，将氧化性较强的氯气或次氯酸钠等含氯化合物作为氧化剂，氧化显色有机物并破环其结构，从而达到脱色和去除COD的目的。氯氧化剂对与容易氧化的染料具有良好的脱色效果，但是对水不溶性的染料的脱色效果就比较差。目前比较常用的氯氧化剂有液氯、二氧化氯、次氯酸钠和漂白粉。氯氧化法是比较成熟的一种方法，但是近几年来氯产品的价格上涨，增加了此类方法的处理成本。

3.5.2 臭氧化法

臭氧化法目前被广泛的应用于印染工艺中色度的去除和有机物的降解，它是通过活泼的羟基自由基与有机物发生反应，从而破环染料的发色基团，而且还对构成发色基团的苯、萘等环状化合物造成了破环，从而达到脱色的目的。臭氧具有强氧化性，属于良好的脱色剂，对于大多数染料都具有良好的脱色效果，但是对于一些不溶于水的染料的脱色效果就比较差，如硫化染料、还原染料等。臭氧在废水的处理中具有占地少、脱色率高、容易实现自动化、处理速度快以及不产生二次污染和污泥的优点，但是其处理成本高，不适合大流量废水的处理。所以一般都是将臭氧法同其他工艺相联合使用，以求达到最佳的处理效果^[20][21]。

3.5.3 芬顿氧化法

双氧水在染料的脱色处理中是一种比较常见的氧化剂，其在单独使用时，氧化能力比较弱，脱色效果不明显，但是当有亚铁离子存在时，其氧化能力就显著增强。双氧水和亚铁离子合称为芬顿试剂，Fenton试剂能够氧化分解传统技术无法处理的有机物，其原因是双氧水能在亚铁离子存在的条件下生成具有高活性的羟基，羟基的氧化性是不具选择性的，所以Fenton试剂能够降解大多数有机物。芬顿试剂中所用到的硫酸亚铁和双氧水都比较廉价，而且亚铁离子具有混凝作用，因此芬顿氧化法具有很大的研究性以及发展空间。总的来说，芬顿氧化法具有如下优点：氧化效率高，且无选择性；对废水具有氧化和混凝双重功效；能在常温下进行，操作简单。近几年，次方法广泛运用于工业废水的处理中，尤其是在印染废水的处理中，具有显著的优势。

3.6 电化学法

电化学法于20世纪80年代开始应用于印染废水的处理中，电化学法处理印染废水的机理^[22]是利用电解还原、电解氧化、电解上浮、电解絮凝等作用来破环污染物的分子结构或存在状态以达到脱色的目的。电化学法的研究为印染废水的处理开辟了新的途径，化学混凝法在处理印染废水的某些可溶性染料时效果不好，但是在用电化学法处理印染废水时，尤其是内电解法，不仅可以消除废水中的色度，同时还可以除去废水中的部分COD，较大幅度的提高了印染废水的可生化性，不仅如此，与其他方法相比，电化学法在处理印染废水时，在工作时只使用电，造价低，运行简单，因此越来越受到人们的关注。

3.7 印染废水处理的难点

3.7.1 印染废水中COD的去除

印染废水有机物浓度高，主要是因为在印染生产过程中会大量使用印染助剂，而这些印染助剂大约95%都会排放到印染废水中，再加上退浆过程中脱除的浆料也会排放到印染废水，这就形成了印染废水的高COD。印染废水的成分复杂，水质不定，如果采用生物法处理，会使活性污泥的使用能力下降，影响生物的降解能力；物理法虽然对疏水性染料具有良好的去除效果，但只是转移了有机物，而并无对其降解；传统的化学法虽然对色度具有良好的去除效果，但是却不能实现对COD的彻底去除。由此可见，COD的去除率是印染废水处理中急需解决的难点之一。

3.7.2 印染废水中色度的去除

印染废水的二级出水色度依然很高，因此很难被循环利用。近几年来，国内外的环保专家对染料、颜料类的工业污水进行了大量的研究，并在工作中研究出了许多的印染废水脱色方法，如混凝沉淀法、活性炭吸附法等等，这些方法对各类不同的废水都取得了一定的成效。但是由于废水中染料含有多种类型，成分十分复杂，其混合废水的脱色处理是存在一定的难度的。生物活性污泥法、生物膜法和物理化学处理法等各类处理技术，都存在着各式各样的问题，因此，色度的去除又是印染废水处理中另一大难点。

4 印染废水发展前景

4.1 印染废水新型处理技术

4.1.1 膜分离技术

膜技术是21世纪出现的一种新兴技术，该技术主要经过分离、浓缩、提纯和净化等过程，该过程是纯物理过程，不会对染料分子的结构造成破环。膜技术主要借助分离膜，分离膜是一种具有选择性功能的特殊物质，它能使液体的一种物质或几种物质通过，而其它物质无法通过，从而达到分离浓缩和纯化的目的。按照膜孔径的大小，可将膜分为微滤、超滤、纳滤和反渗透四种类型。目前，主要应用于印染废水处理的膜技术有超滤、纳滤和反渗透。

在处理印染废水时，研究者一般是将超滤和纳滤结合起来使用，某些专家的研究表明：超滤是作为纳滤预处理的有效方法，不仅可以去除90%的浊度，还能有效的去除部分COD，纳滤处理则可以对水中的盐类进行有效的去除，提高了染料物质的回收。反渗透技术是一种以压力为推动力的技术，它能使水分子不断透过膜，最终流入中心管，而水中的杂质被截留在选择性透过膜的进水侧，然后从浓水端流出，达到分离净化的目的。

膜分离技术的特点：能耗低，在膜分离过程中不发生相变；膜的装置以及工艺过程比较简单，容易操作；占地面积小，处理效率高；处理过程中无二次污染，出水水质好，可回收利用。除此之外，膜分离技术的应用范围还十分广泛，它不仅可以用于无机物、有机物、细菌等微小颗粒的分离，还可以分离无机盐以及溶液中的大分子。随着膜技术的不断发展，膜分离在印染废水的处理中的应用也越来越广泛。但是膜技术存在投资和运行费用高，膜容易结垢且发生堵塞，浓缩物的处理，需要高水平的预处理和定期的清理等各类问题，这些都是制约其普遍应用的原因^[23]。

4.1.2 光化学氧化法

光化学氧化法是新发展起来的水处理技术，其机理是强氧化剂在紫外光的激发和催化剂的催化作用下，产生具有强氧化能力的羟基自由基来对废水进行处理。光化学氧化法分为光敏化氧化、光分解、光激发氧化以及光催化氧化。目前应用最多的是光催化氧化法，它的氧化效率高，不具有二次污染，是一种很有发展空间的脱色方法。关于 光催化氧化法可用于有机物的降解、印染废水脱色和提高废水的可生化性的报道经常出现，如张会芳等釆用 光催化分解活性艳红K-2G和酸性G的研究^[24],徐瑞银等对用于染料废水光降解处理的催化剂及其作用机制的研究^[25]等，这一系列的研究都表明了光催化氧化法对印染废水的色度具有良好的去除效果，而且还能有效的去除COD，具有很强的处理印染废水和抗冲击负荷的能力。

4.1.3 超声波技术

超声波技术是一种于20世纪90年代初兴起的废水处理技术，该技术主要是通过超声空化实现对废水中有机物的降解。超声空化是液体中一种十分复杂的物理现象，指液体中的微小泡核在超声波的作用下被激化，从而表现出泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。空化作用会产生高温高压，在此条件下可以打开结合力强的化学键，水分子裂解产生具有强氧化性的羟基自由基和过氧化氢，进而产生各种化学反应，将废水中在常规条件下难以处理的有机物进行降解。

超声波技术可以避免传统方法易二次污染的特点，有研究者通过实验表明利用超声波处理印染废水，色度和COD的去除率都达到了90%以上，而且超声波技术十分方便，但是只适合处理少量的废水，能耗也比较高，目前，单独使用超声波来处理印染废水还很难达到工业水平。

4.2 印染废水的发展趋势

目前，随着技术的发展，印染废水在经过各类深度处理之后，出水可以基本达到排放及回用标准，但是处理费用高，需要很高的成本，而且废水的回收利用率相当低。针对这些问题，今后印染废水的治理方向可以从以下几个方面考虑：

（1）分质回用技术的开发：印染废水进行深度处理的目的之一就是回收利用废水，但是印染废水各个处理单元回收的废水水质差别比较大，如果都按照最严格的标准来处理，势必会造成不必要的浪费。因此实际处理时，应该分类收集，分质处理，对个别废水还需要进行适当的预处理，确保回收废水达标。印染废水回用不仅可以降低印染废水的污染，同样也是减少印染用水消耗的重要途径。

（2）组合工艺的优化：通过以上对各类处理技术的分析，可以知道，虽然各种方法在对印染废水进行处理时都取得了一定的成效，但是这些方法在单独使用时，都存在着弊端。因此研究不同工艺的组合优化将是印染废水治理的又一大发展方向。

（3）突出节能减排与清洁生产：纺织印染行业是高能耗、高水耗的行业，传统的印染废水处理工艺流程长，废水排放量高，能源消耗大，这些都制约着印染行业的发展，由此可见，节能降耗和资源的有效利用将是印染行业实行可持续发展的关键。结合当今的环境形式以及国家政策，节能减排与清洁生产会是印染行业今后关注的重点。

5 结语

时至今日，我国在治理印染废水方面已取得重大的突破。从刚开始的传统技术到新型技术的逐渐应用，从单一技术的使用到组合工艺的研究与发展等一系列的转变，其中的变化是显著的，如今又进一步的在研究印染废水的节能减排与清洁生产等更高层次的目标。但是，我们也可以看到在某些方面还存着很多问题，如印染废水的处理成本高，废水的回收利用低等。因此，印染废水治理的研究任重而道远，但是不论印染废水治理技术发展到了什么样的地步，必须要结合我国国情走可持续发展，唯有这样，才能实现经济发展与环境保护的双赢。

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