硫酸盐还原菌对硫酸盐废水处理的影响研究文献综述

文 献 综 述

0 引言

随着工业的迅速发展，化工、制药、造纸、制革、味精、糖蜜酒精等领域生产过程中排放出大量含高浓度硫酸盐（SO₄^2-）的工业废水^[1-2]。虽然硫酸盐本身无害，但是它厌氧环境下会在SRB的作用下生成硫化氢，H₂S恶臭影响环境，腐蚀仪器设备，还会通过抑制厌氧消化中的产甲烷菌、产乙酸菌等微生物降低处理效果^[3]。硫酸盐废水排入水体会酸化受纳水体，危害水生生物；排入农田会损坏土壤结构，产生潜在腐蚀性，使土壤板结，降低农作物产量及质量^[4]。废水中存在的硫酸盐已严重影响水处理工艺的正常运行，成为水处理效果的制约因素，所以治理硫酸盐废水的意义重大。

硫酸盐废水分为两类：第一类废水含有高浓度的SO₄^2-和有机物；第二类废水SO₄^2-浓度也高，但是有机物浓度低，如矿山废水，其处理需要外加电子供体来实现SO₄^2-的转化。对第二类废水，以硫酸盐还原菌为代表的生物法因效果好、成本低而备受瞩目，是国内外研究的热点，市场前景广阔^[5]。

硫酸盐还原菌是一类与硫酸盐还原代谢反应有关的细菌的统称。SRB形态、营养多样化，以有机物为生长代谢的能量来源和电子供体，以硫酸盐为电子受体通过异化作用将其还原^[6]。影响硫酸盐还原的因素很多，各种生物因子、非生物因子都直接影响到 SRB繁殖和活性，进而影响到硫酸盐的去除效果。其中较重要的环境因子包括COD/SO₄^2-比值、硫酸盐负荷率、pH值、温度、溶解氧、ORP、基质碳源、硫化物和金属离子等。

1 硫酸盐还原菌（SRB）

1.1 硫酸盐还原菌（SRB）的分类

SRB是严格厌氧菌，革兰氏染色呈阴性。目前已知的SRB超过40多种，其分类较为复杂。通常依据其对不同有机物的利用特性，将SRB分为8个属^[6](见表1)。

表1 硫酸盐还原菌（SRB）的分类

1.2 SRB对SO₄^{2 -}的还原代谢机理

厌氧环境中，当氧化还原电位小于100mV时，SRB以有机物作为生化代谢的碳源和电子供体，以硫酸盐为电子受体通过异化作用将其还原为硫化物。

其代谢过程分为3个阶段：分解代谢、电子传递和氧化阶段，如图1所示^[7-9]。

图1　SRB的分解代谢过程

（1）分解代谢阶段。厌氧条件下，有机物碳源通过基质水平磷酸化产生高能电子和ATP；

（2）电子转移阶段。（1）阶段产生的高能电子通过SRB的电子传递链（例如黄素蛋白、细胞色素C等）逐级传递，于此同时产生大量的ATP。

（3）氧化阶段。在此阶段，电子转移给SO₄^2-，使其还原为S^2-，生成H₂S，同时消耗ATP。

2 SRB还原硫酸盐的影响因素

影响硫酸盐还原的因素很多，各种生物、非生物因子都直接影响到SRB繁殖和活性，进而影响到硫酸盐的去除效果。其中较重要的环境因子包括COD/SO₄^2-比值、硫酸盐负荷率、pH值、温度、溶解氧、ORP、基质碳源、硫化物和金属离子等。

2.1 COD/SO₄^2-

理论上，SRB还原硫酸盐时要求COD/SO₄^2-=0.67。低于此值，只能部分还原SO₄^2-；高于此值，可以完全还原SO₄^2-。考虑到硫酸盐还原菌与产甲烷菌（Methane Producing Bacteria，MPB）对基质的竞争，完全还原SO₄^2-所需的COD要比理论值大^[10]。

COD/SO₄^2-比值决定了SO₄^{2 -}的去除率^[11]。崔高峰^[12] 研究了COD/SO₄^2-比值对硫酸盐还原率的影响，当比值为2时，SO₄^2-的去除率大于95%；当比值为1.5时，SO₄^2-去除率为75%；当比值为1时，SO₄^2-的去除率为60%。

2.2 硫酸盐负荷率

硫酸盐作为电子受体在SRB生长代谢过程中不可或缺。少量的硫酸盐（或硫化物）有益于厌氧消化，但当废水中含有的硫酸盐过高时，会严重抑制厌氧生物处理^[13]。其原因至少包括下面两个方面：①SRB 与MPB 争夺H₂ 、乙酸而导致的初级抑制；②高浓度溶解性硫化物直接破坏MPB 的细胞功能，引起MPB 数量减少而导致的次级抑制。

硫酸盐负荷率直接地反映底物与硫酸盐还原菌之间的平衡关系，是厌氧脱硫反应器重要的生态指标和控制参数。当反应器的SRB生物活性和生物量一定时，如果想获得理想的运行效果，必须在一定的范围内控制其负荷率，否则将导致生物活性下降和运行恶化。

2.3 pH

pH是影响SRB活性和发挥其最佳代谢功能的重要因素之一。表现在几个方面^[14]：①pH引起细胞电荷的变化，进而影响SRB对底物的吸收；②影响SRB代谢过程中各种酶的活性和稳定性，改变底物的可给性以及毒物的毒性；③改变细胞内的pH，影响多种生化反应的进行及ATP 的合成。而且pH会影响在水中硫化物的存在形态，pH=6时，90%的硫化物以H₂S形式存在；pH=7时，只有50%的硫化物以H₂S形式存在；pH=8时，硫化物主要以HS^-形式存在^[15]。

SRB可在pH 4.5～9.5范围内生长。最适pH 是6.5～8.0。国内学者大多采用pH在6.5～7.5之间；而国外研究者认为，硫酸盐还原有机物更倾向于较高的pH值，其值应为8^[13]。

2.4 温度

温度直接决定了SRB的代谢活性和生长速度，是硫酸盐还原的重要环境影响因素。根据SRB对环境温度的要求，将其分为嗜热菌和中温菌两类。目前研究报道的SRB大多属于中温菌，一般适合在30℃左右的环境中生长，最佳生长温度为30.5℃^[6]。此外有研究表明^[16]：在31℃~35℃时，对SRB的活性影响不明显；小于30℃时，SRB活性受到抑制；20℃时，SRB活性受到强烈抑制。在各种菌种和含硫酸盐废水共生的复杂体系中，一般35℃时硫酸盐的去除率最大^[14]。

2.5 溶解氧（DO）

一般认为，厌氧微生物不需要氧气，当氧存在时他们就无法生长。这是因为当有氧存在时，厌氧微生物代谢过程中由脱氢酶活化产生的氢，会与溶液中的氧结合形成过氧化氢，而微生物体内缺乏分解过氧化氢的酶，使其在微生物体内积累，达到一定量时对厌氧微生物产生毒害作用。同时氧浓度的增加会使氧化还原电位上升，SRB异化硫酸盐还原受阻，生长受到抑制。

早期人们认为SRB属于严格厌氧菌，但近期的研究表明SRB在微氧的环境中也能生存^[14]。但总的来说所有SRB均不以O₂作为电子受体生长。

2.6 氧化还原电位（ORP）

为使硫酸盐有效还原，SRB要求氧化还原电位必须低于-100mV，而MPB的ORP则要求小于-330mV，所以总是优先发生硫酸盐还原反应。降低反应器的ORP，利于提高MPB对SRB的竞争能力。

ORP值是硫酸盐还原反应器运行状态好坏的指示参数。据文献^[17]报道，要保持硫酸盐去除率在80%以上，ORP值必须≤-320mV。

影响ORP值的因素有碳硫比、pH、HRT、S^2-含量和系统密闭性等，可以从上述因子着手调节ORP。

2.7 碳源

碳源是SRB代谢过程的重要影响因素。它既为SRB提供能量，又作为电子供体还原硫酸盐。据研究表明，含有硫酸盐时，在由不同污泥来源、驯化条件得到的生态系统中，利用各种基质碳源的SRB的分布有显著区别，表现为污泥对于不同碳源具有不同的消化能力，从而影响硫酸盐的还原速率。不同菌属的SRB生长所利用的碳源是不同的^[16]，最广泛利用的是C3，C4，脂肪酸，如乳酸盐、苹果酸、丙酮酸。SRB 可利用的碳源多种多样，至今发现可支持其生长的基质已经大于100 种。

四川大学的万海清等人^[18]认为，甲醇、乙醇、乳酸、葡萄糖等有机物是SRB的良好碳源，利用率大小为：乳酸乙醇甲醇葡萄糖；SRB不能利用乙酸、丙酸、正己酸、苯酚。

2.8 碱度

碱度对硫酸盐还原过程有重要的缓冲作用，它能够及时缓冲AB产生的VFA，并削弱由于CO₂的产生、溶解对pH的影响，维持反应体系所需要的pH。碱度还会影响产酸-硫酸盐还原反应器的硫酸盐去除率，目前还没有很明确的理论来解释这种现象。目前对碱度影响的研究主要是：碱度调节可以提高硫酸盐去除率；碱度调节影响反应器长期运行的稳定程度等^[19]。

硫酸盐还原过程是一个碱度增加的过程。碱度的组成主要受pH值的影。实验证明，对硫酸盐还原起重要影响作用的是HCO₃^-碱度。在实验时，常常加入少量的NaHCO₃来抑制进水的自然化现象。

2.9 硫化物

SRB将硫酸盐还原成S^{2 -}、HS^-、H₂S，其中H₂S 存在于液相和气相中。还原产物几乎对所有的厌氧细菌都有毒害作用^[20]，但其抑制机理尚不清楚。其中H₂S的毒害作用最大，可能是因为H₂S 呈电中性，能够透过带负电的菌体细胞膜从而破坏蛋白质^[21]。硫化物对SRB 的抑制可能是由于硫化物与SRB特有的电子传递链中的Fe结合生成硫化物，从而导致电子传递链条失活，也可能是有毒的H₂S对系统直接作用而造成的^[13]。

2.10 重金属离子

重金属离子抑制微生物的生长代谢。Oliver^[22]等发现，金属对SRB的抑制顺序为CuCdNiZnCrPb。抑制SRB的金属浓度分别为20 mg/L Cd、20 mg/L Cu、25mg/L Zn、20 mg/L Ni、60 mg/L Cr和75 mg/L Pb及10 mg/L的金属混合液。此外也有研究表明，当硫酸盐浓度较高时，Ca² 能够沉积在污泥表面，从而妨碍物质交换，致使污泥失活，抑制SRB的代谢。

2.11结论

在SRB处理含硫酸盐废水时，碳硫比值是主要影响因素，硫酸盐负荷率、pH 值、温度、溶解氧、ORP 、碳源、硫化物、重金属离子是重要影响因素。这些因素相互联系，相互影响。总之，找出各种因素之间的联系，寻求最佳组合参数值是保证系统高效稳定运行的先决条件。

参考文献

[1] Lopes S. I. C, Sulistyawati I, Capela M. I., et al. Low pH(6，5 and 4) sulfate reduction during the acidification of sucrose under thermophilic (55℃) conditions[J]. Process Biochemistry, 2007, 42(4): 580～591.

[2] Jong T., Parry D. L. Microbial sulfate reduction under sequentially acidic conditions in an upflow anaerobic packed bed bioreactor[J]. Water Res., 2006, 40 (13): 2561～2571.

[3] Wang J, Liang B, Parnas R. Manganese-based regenerable sorbents for high temperature H₂S removal[J]. Fuel, 2013, 107: 539～546.

[4] Shokes T M.Removal of dissolved heavy metals from acid rock drainage using iron metal[J].Environmental Science and Technology, 2000, 2(133): 241～252.

[5] Ioannis Savvaidis, Martin N. Hughes, Robert K. Poole. Differential puslepolaro graphy: a method for the direct study of biosorption of metal ions bylive bacteria from mixed metal solutions[J]. Antonie van Leeuwenhoek, 2003, 84: 99～107.

[6] 肖利萍, 张镭, 李月. 硫酸盐还原菌及其在废水厌氧治理中的应用[J]. 水资源与水工程学报, 2011, 1: 45～48.

[7] 陈涛, 陈薇薇, 孙成勋. 硫酸盐还原菌（SRB）厌氧生物技术处理脱硫废水的可行性探讨[J]. 中国农村水利水电, 2014, 2: 19～20.

[8] 蔡靖, 郑平, 张蕾. 硫酸盐还原菌及其代谢途径[J]. 科技通报, 2009, 25 (4): 427～430.

[9] 胡凯光 ,汪爱河 ,冯志刚等. 硫酸盐还原菌及在处理硫酸盐废水中的作用[J]. 铀矿冶, 2007, 26(1): 48～52.

[10] 崔高峰, 柯建明, 王凯军. COD/SO₄^2-值对硫酸盐还原率的影响[J]. 环境科学, 2000. 4:106～109.

[11] 王爱杰, 任南琪, 计红芳, 等. 产酸脱硫反应器中影响硫酸盐还原的关键因素研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2002, 34(4): 445～449.

[12] 崔高峰. COD/SO₄^{2 -}比值对硫酸盐去除率影响的研究[J] . 工业水处理, 2000, 20(2): 29～31.

[13] 刘开綦, 丁桑岚, 刘敏. 硫酸盐废水厌氧处理中限制因子的探讨[J]. 资源开发与市场, 2007, 23(5): 398～400.

[14] 梁宇. 硫酸盐还原菌的生长因子的探讨[J]. 山西建筑, 2010, 36(30): 199～200.

[15] 王浩源, 缪应祺. 高浓度硫酸盐废水治理技术的研究[J]. 环境导报, 2001, (1): 22～25 .

[16] 李亚新, 苏冰琴. 利用硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水研究[J]. 中国给水排水, 2000, 16(2): 13～17.

[17] 甄卫东, 任南琪. pH值、碱度对产酸硫酸硫酸盐还原反应器硫酸盐去除率的影响[J]. 哈尔滨商业大学学报, 2003, 19(2): 23～28.

[18] 万海清, 苏仕军. 硫酸盐还原菌的生长影响因子及脱硫性能的研究[J]. 高校化学工程学报, 2004, 18(2): 218～223.

[19] 张健. 碱度和碳源对硫酸盐废水处理效能的影响及机制研究[D]. 山东青岛: 中国海洋大学, 2010.

[20] Samia Azabou, TaharMechichi, Sami Sayadi. Zinc precipitation by heavy-metal tolerant sulfate-reducing bacteria enriched on phosphogypsum as a sulfate source [J]. Mineral Engineering, 2007, 20: 173～178.

[21] 冯俊丽, 马鲁铭. 高浓度硫酸盐废水的厌氧生物处理[J]. 环境保护科学, 2005, 31(1): 23～26 .

[22] Oliver J Hao, Li Huan and Jin M Chen. Effect of metal additions on sulfate reduction activity in wastewaters[J].Toxicological and Environmental chemistry, 1994, 46:197～212.