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混合环己烯制备乙酸环己酯的工艺优化及动力学研究
文 献 综 述
1环己醇制备工艺
环己醇作为聚酰胺和聚酰胺的中间体,同时还是医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。目前环己醇的生产方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法, 苯部分加氢法。
目前工业中大多使用环己烷氧化法[1]，其中环己烷由苯加氢得来。工业上环己烷液相氧化包括催化氧化和无催化氧化的路线。无催化氧化法[2]以环己酮、环己醇为引发剂，在不加催化剂的情况下直接用空气或氧气将环己烷氧化成环己基过氧化氢。环己基过氧化氢经浓缩采用钼、钒、钴等金属氧化物催化，在低温、碱性、无氧条件下使之分解成环己醇和环己酮的混合物。工业上环己烷氧化主要采用催化法，而其中钴盐催化法最普遍，即用可溶性钴盐为催化剂。钴盐催化能缩短反应的诱导期，加快反应速率。与无催化氧化比较，钴盐催化氧化法的优点：反应条件温和，温度低，压力低，停留时间短，对设备要求也不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中设备和管道壁结渣。[3]由于环己醇的反应活性比环己烷高，在反应条件下易深度氧化，所以在传统环己烷液相氧化法[4]中（包括无催化和钴盐催化），为了获得较高的选择性(80%) ，一般环己烷的转化率都不高(5%)，大量未反应环己烷需要通过蒸馏的方法分离出来再重新氧化，整个过程循环能耗很高，故始终都被认为是非理想的工艺。[5]
苯酚加氢制取环己醇的工艺有液相加氢和气相加氢两种方法。苯酚液相加氢是将氢气通过悬浮有铂族金属催化剂的熔化苯酚, 该方法是由美国的Allied Chem. (联合化学) 公司开发并投入使用的。在负载型Pd催化剂作用下, 在反应温度为130～170 ℃和反应压力为1～5 MPa条件下, 苯酚液相催化加氢主要产物是环己酮, 苯酚转化率95%, 环己酮选择性97%。[6，7,8] 苯酚液相加氢工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂,不仅操作麻烦 、 装置复杂, 而且反应速率通常受到H2传质过程的限制, 因此, 该过程需要剧烈的搅拌, 且导致昂贵的铂族金属的损失 。
苯加氢法由苯加氢制成环己烷，再催化氧化制环己醇和环己酮。理论上，苯部分加氢路线要比传统的环己烷氧化法节约三分之一的氢，不过长久以来由于一直没有开发出较好的选择性加氢催化剂，苯部分加氢制备环己烯反应的效率也不高，直到Drinkard发现在含锌盐的碱性水溶液中用钌催化苯加氢反应，环己烯的收率能达到30%，苯部分加氢路线才逐渐引起关注。1990年，日本Asahi公司开发了苯部分加氢生产环己烯，再由环己烯直接水合生产环己醇的新工艺。日本Asahi化学工业公司开发的苯部分加氢催化采用新型钌系催化剂，可以使环己烯达到60%的收率，并采用该技术建立了一套环己醇产能为10-100 kt /a的生产设备。[9]。传统的环己烷选择性氧化工艺能耗高，副产物多，应开发环己烯制备环己醇和环己酮的路线。从原料来源与生产安全的角度考虑，苯部分加氢制备环己烯，无疑是首选，目前已实现了工业化生产。不过，该工艺的环己烯收率仍不高。此外，如果能解决安全生产问题，环己烷氧化脱氢制备环己烯将非常具有应用前景。[5]
近年来，随着绿色化学理念地不断深入，以环己烯为原料制备环己醇的合成方法也得到了快速发展。环己烯水合法在原材料消耗量、体系安全性、产物选择性和工序简化程度等方面具有明显的优势，已经成为了最有前景的环己醇生产方法。目前国内外环己烯水合生产环己醇主要有直接水合和间接水合两种方法[10]。直接水合工艺中分为两个步骤,一个快,一个慢,快步骤是将水分子与碳正离子发生反应,对反应的速率进行控制,产生质子化的醇,失去质子后生成醇。慢步骤需要有一定的酸催化条件,将酸中的质子添加到双键碳原子上,产生碳正离子中间体,能够有效地控制反应的速率。同传统工艺相比，由环己烯直接水合制备环己醇的生产工艺具有节约氢源、转化率高、副反应少、反应温和等特点，近年来得到了很好的工业应用，人们对于如何提高反应转化率的研究也不断地深入。而环己烯间接水合反应是将环己烯与羧酸（如甲酸、乙酸等）反应生成相应的环己基羧酸酯，经水解反应制备环己醇，该过程可以克服环己烯直接水合过程的缺点，获得较高的环己醇收率[12]，显著提高环己烯的转化率［13,14］。
2 乙酸环己酯的合成
乙酸环己酯通常由环己醇和乙酸在无机酸催化下通过酯化来合成。由于无机酸催化剂的强腐蚀性和三废污染严重, 特别是易引起环己醇脱水反应的发生,传统的乙酸环己酯制备过程使产品收率不高。而环己烯间接水合反应中有产物环己烯，又有饱和与不饱和的短链羧酸均能与环己烯酯化生成羧酸环己酯，故可以由环己烯直接与乙酸加成生成乙酸环己酯。其中醋酸是一种价廉易得的羧酸，相比于甲酸不易分解，也比（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸稳定，是一种用于环己烯间接法生产环己醇的优异的反应夹带剂。Chakrabarti 等［15］Amberlyst-15 为催化剂催化乙酸与环己烯酯化，在最优工艺条件下乙酸环己酯的收率为 80% 左右。此外阳离子交换树脂16]在酯化反应中表现出良好的活性和选择性，同时化学稳定性较高，具有不腐蚀设备、无污染、易分离和可再生重复利用等优点，在工业上得到了较为广泛的应用。杨丽红[17]等探究了HZSM-5对环己烯与乙酸的催化作用，在最优的条件下（130℃, 5 h, 环己醇15mL, HZSM-5 1.2g），环己烯转化率为69.1%，乙酸环己酯选择性可达98.3%。
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