3d-4f化合物的合成及性质研究文献综述

文 献 综 述

1. 研究背景

配位化学作为一门独立的学科,是化学的重要组成部分。配位聚合物含有各种的金属离子、具有结构多元化、性质特别、不同寻常的光电效应等特点。因此,它们在磁性材料、非线性光学材料、储能材料、超导材料、生物活性以及催化等诸多方面都具有很好的发展空间,已成为当今的主要研究热点。随着对配位化学研究的深入，人们对多核配合物研究日趋重视，多核金属配合物已成为配位化学中最热门的一个研究领域。多核金属配合物的研究处于生命与材料科学的交汇点。近年来，原子簇的定义在不断拓展而广义化，人们把那些原子间没有直接键合而是通过桥连原子结合在一起的配合物如多核过渡金属、非过渡金属及同时含有过渡金属和非过渡金属的化合物也称为簇合物^[1]。所以，我们可以将零维的多核配合物称为多核簇合物，与以金属团簇作为基本构筑单元(简称基元)并经桥基连接形成的一维、二维、三维的配位聚合物统称为多核金属团簇化合物。

高核簇金属配合物（核数 25）是一类独特的化合物，他们大多具有美观的分子结构和有趣的物理化学性质，这些性质主要来自构成簇的金属离子之间的电子云排布和磁性相互作用^[2]。在过去二十年的众多研究中，那些含镧系元素的簇合物，最为凸显的就是纯稀土簇或含有过渡金属元素的3d-4f异金属簇的合成与性质研究。这些簇合物的合成规律普遍难以捉摸，但同时它们具有极具吸引力的性质（光学，电学，催化和磁性），这些独特的结构与性质推动了这项研究^[3]。

对于高核簇而言，稀土与过渡金属离子之间往往为铁磁藕合从而产生高的基态自旋，这些都可以促使单分子磁体的形成；另外，近年来，高核3d-Gd团簇化合物的组装与磁性研究也逐渐引起人们的广泛关注，因为各向同性的Gd³ 离子具有大的自旋基态，高核的3d-Gd簇合物往往具有大的磁热效应(magnetocaloric effect，MCE)，作为新型的分子磁致冷材料，可以取代价格昂贵、资源日益稀缺的液氦用于超低温制冷^{[4] , [5]}。但是由于稀土离子的配位方式过于灵活，且稀土离子与过渡金属离子之间还存在着配位竞争，合成此类配合物存在着一定的难度。因此我们需要选择合适的配体来减小位阻，此外还可以选择混合配体或加入小的阴离子配体补充配位^{[6] , [7]}，以得到不同类型的、结构新颖的3d-4f金属-有机配位聚合物。

2. 国内外研究现状、水平和发展趋势

自从1985年意大利化学家Gateschi报道了第一例Gd-Cu稀土-过渡金属异核配合物，迄今为止，稀土-过渡金属异核配合物的研究也只有三十年的时间。然而，一直以来，稀土-过渡金属异核配合物的研究引起了人们极大的兴趣。这主要是因为3d-4f配合物不但具有丰富多彩的拓扑结构，还具有独特的物理性质，在催化、生物医药和新型光、电、磁等方面有广泛的应用前景。在磁性方面：除了稀土离子具有较多的电子数和大的磁各向异性参数外，含3d电子的过渡金属离子与4f电子的稀土离子间无论是铁磁交换还是反铁磁作用都将产生有序排列，使3d-4f配合物在单分子磁体(SMM)、单链磁体(SCM)、磁致热效应(MCE)方面成为潜在的分子磁体。在光学方面：由于稀土离子特有的电子构型，都有很窄的荧光发射峰，3d过渡金属离子的引入会对稀土离子的荧光性能产生巨大的影响，如Cu、Ni离子的引入一般会淬灭稀土离子的荧光^[8]，而Zn、Cd离子的引入一般会增强稀土离子的荧光^[9],[10]，这是因为其能量可以从d-基团向f-基团传递从而达到敏化作用。如果两种基团的距离达到一定程度，而且可以使d金属轨道与f离子轨道产生相互作用，使体系内部能级得到调整，从而配合物的发光谱带发生位移和劈裂，这样便可以得到有特殊要求的发光材料。在分子识别方面：由于离子半径大小与软硬酸度的不同，过渡金属离子与稀土离子可以对不同溶剂和底物进行选择性键合，自组装出不同结构和性质的配合物^[11],[12]。在催化方面：由于3d-4f金属离子的协同作用，使得稀土-过渡金属簇合物的催化性能往往优于单一金属催化剂^[13]。

迄今为止，报道的稀土-过渡金属多核配合物非常有限，具有纳米尺寸的高核数配合物的研究更是寥寥可数。与同金属簇合物相比，稀土-过渡金属簇合物的研究相对较少的主要原因是由于稀土和过渡金属离子对同一配体的配位能力不同造成的。

3. 合成策略

我们的实验方案将采用阴离子模板剂合成稀土-过渡金属簇合物。加入阴离子模板剂是合成高核稀土簇合物的一种有效方法，阴离子不但起到模板剂的作用，而且起到分散过于集中的正电荷，稳定稀土簇合物内核的作用。如稀土离子在Cl^-离子或Br^-离子的模板作用下可以形成高核的稀土簇合物，在I^-离子的模板作用下得到是12核的稀土簇合物，而以难溶性的AgI溶解时缓慢释放的I^-为模板剂，还可以得到26核的稀土簇合物，由此可见，加入阴离子模板剂是合成高核稀土簇合物的一个有效方法，这可能是因为加入阴离子模板剂后，可以分散稀土离子聚集时过度集中的正电荷，从而稳定稀土簇合物。2009年，郑志平等人^[14]采用苏氨酸控制稀土离子的水解反应，在JACS上报道了一个60核的手心稀土簇[Er₆₀(L-thre)₃₄(₆-CO₃)₈(₃-OH)₉₆(₂-O)₂(H₂O)₁₈]-Br₁₂(ClO₄)₁₈(H₂O)₄₀ (L-thre = L-苏氨酸)(图1)，这是当时最大的4f稀土簇合物，就是以苏氨酸为配体，通过加入阴离子模板剂的方法合成高核的稀土簇合物，在Br^-离子和配体原位分解反应时生成的CO₃^2-离子的协同模板作用下，得到了一系列60核稀土簇合物。又如Z.P.Zheng^[15]课题组在探索卤素离子对高核稀土簇合物的模板效应时，在酪氨酸配体作用下，加入NaI用I^-离子模板剂合成了一个轮状的12核稀土簇，[Ln₁₂(₃-OH)₁₆(I₂)]¹⁸ (图2 左) 12个稀土离子排列和用EDTA配体得到的框架是一样的，都是四个[Dy₄(₃-OH)₄]⁸ 结构单元共顶点相连而成"不同的是两个I^-离子分别从轮簇的两面通过氢键与OH作用，从而起到阴离子模板剂的作用。当加入NaCl或NaBr，以半径较小的Cl^-离子或Br^-离子做模板剂时，可以得到十五核稀土羟基簇合物，五个[Ln₄(₃-OH)₄]⁸ 单元共顶点相连形成的一个轮状簇合物内核，[Ln₁₅(Cl)(₃-OH)₂₀] (图2 右)，Cl^-离子或Br^-离子处在十五核稀土簇的中心与五个稀土离子配位。我们课题组，以亚氨基二乙酸为配体，在Cl^-离子为模板剂的作用下，成功合成了结构特别的两个高核Ln(Pr-Nd)-Ni的化合物。

图1 24个[Er₄(₃-OH)₄]⁸ 立方烷单元组成的Er₆₀方钠

图2 [Ln₁₂(₃-OH)₁₆(I₂)¹⁸ (左)和 [Ln₁₅(Cl)(₃-OH)₂₀] (右)的结构框架图

4. 选题思路

关于3d-4f簇合物的研究，国内外已趋于成熟。由于3d-4f异金属团簇化合物尤其是高核簇不仅有着优美的结构，而且具有单分子磁体、单链磁体和大的磁热效应及优良的磁学性质等，在磁性材领域应用前景广阔，因此引起化学工作者的广泛关注，迄今，该研究体系己取得了许多令人瞩目的研究成果。但是通过分析文献我们发现该体系仍然存在着一些问题，具体表现在以下几个方面：

（1）多核3d-4f簇合物的合成过程中不可控制因素太多，至今没有成熟的方法实现对具有特定大小、形状及性质的多核3d-4f簇合物组装的调控；

（2）对于高核簇来讲，结构往往表现出突出的特征，现已报道的有鼓状、轮状、碗状、层状等，但结构和磁性的关系尚不清楚，有必要建立明确的磁构关系规律；

（3）基于3d-4f团簇的分子磁体的研究主要集中在低核簇，而高核簇的报道极少；

（4）分子磁制冷材料和单分子磁体的研究还处于理论阶段，很难达到实际应用水平。

基于以上的分析，d-f金属簇合物(尤其是高核的3d-4f金属簇合物)的合成及性质研究成了近年来该领域的研究热点，然而，在水热条件下，亲氧的稀土金属离子易与氢氧根结合形成稳定的稀土氢氧化物沉淀，这也是稀土簇合物的报道少于过渡金属簇合物的原因。为了解决这个难题，通常我们会引入配体来控制稀土金属离子的水解。前人的工作表明，引入小的辅助配体不仅能增加配位还可以减小位阻，一些小的阴离子配体(如卤素离子等)能在高核3d-4f杂金属簇合物的合成过程中起到很好的模板作用。本课题选择具有多变的配位模式的柔性配体(R/S) -1, 2, 3, 4-四氢异喹啉-3-羧酸为主配体，它既含有羧基氧原子能够与亲氧性的稀土离子配位从而控制稀土离子的水解，又含有氮原子能够与过渡金属配位从而形成大簇 。同时，我们采用刚性的异烟酸(HIN)为辅助配体来控制形成簇合物的结构。另外，研究发现，加入咪唑、羟基苯并咪唑等咪唑类衍生物为辅助配体，引入Cl^-离子、SiO₃^2-等无机酸根离子为模板剂可以控制生产簇合物的核数，采用水热法，并调控体系pH值得到系列Ln-Ni高核簇，并研究其结构和相关的性质。后期将通过合成类似亚氨基二乙酸的小分子配体及席夫碱类配体，探索合适的条件，合成系列结构新颖性质优良的稀土纳米簇合物。

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