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毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
由于矿石资源终将枯竭，特别是近年来原油和许多石化产品价格的飙升，大大推动了利用可再生的农林生物质资源为原料的化学工业的发展，如生物柴油、乙醇汽油和多元醇等的生产，化学工业迈入了碳水化合物的新时代，朝着绿色化的方向发展。绿色化学的具体目标之一是以可再生资源替代传统的一次性矿物资源如石油、天然气等，作为化工生产的起始原料[1]。
甘油即是一种很理想的可再生原料，它可由动物油脂、植物油或糖类等生物资源经简单加工得到。在许多化工生产过程中，甘油以副产物的形式生成[2]。如肥皂生产中，当油脂皂化生成脂肪酸盐时，甘油也同时生成。在生产生物柴油如脂肪酸甲酯时，甘油作为副产物在酯交换反应中大量生成，每生产9kg生物燃料就有1kg甘油粗产品生成 。以甘油为原料生产更具商业价值的化学产品，既可以解决生物柴油生产中副产的甘油过剩问题，又可以增加相关厂商的利润，完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。
20世纪30年代Zartman等采用Cu-Cr催化剂开展了对糖类的催化氢解的研究。40年代Lenth等率先开展了采用Cu/Al2O3催化氢解糖类的工业化试验,以葡萄糖为底物,多元醇的平均收率为60-65%,其中60%为丙二醇,剩下40%为甘油及其他分子量更大的多元醇混合物,这一结果并不令人满意。此后,关于糖类催化氢解的文献及专利大量涌现。例如:Arem等以含第VDI族元素如Ru或Ni的络合物为催化剂,把糖类转化为山梨醇和甘露醇。Wright采用硅藻土负载的Ni和W催化剂,将糖一步加氢生成甘油和一些低碳二元醇，将蔗糖以含Co、Cu和Mn的多组分催化剂氧解为低碳多元醇,比如l,2-PDO等[3]。
1987年，Celanese公司申请了氢解甘油生产丙二醇(1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)的专利。对甘油催化氢解的研究才真正开始[4]。上世纪90年代初，由于二元醇的应用不断发展，需求量大幅上升，已有的生产技术已不能满足市场需求。例如，仅仅是聚酯材料的生产中就需要大量的1，2-丙二醇，1，3-丙二醇和乙二醇作为原料。利用甘油催化氢解来生产二元醇，受到了广大研究者和企业的关注，对甘油催化氢解的研究也因此得到不断拓宽和加深。另外，已有二元醇的生产方法大都是利用石化产品作为起始原料。由于石油资源日趋枯竭，石化产品价格不断上涨，以廉价且具有可再生性的甘油为起始原料来生产二元醇，也就显得更具吸引力和发展潜力。
虽然利用甘油催化氢解来生产二元醇在生产成本和环境友好性等方面具备了比现有生产方法潜在的巨大优势，但要真正实现工业化应用，至少还需满足以下几点要求：(1)反应须在温和条件下进行，也就是反应条件不能太苛刻，如反应压力和温度都不可过高，否则不但反应自身难以控制，而且还会增加生产设备的设计难度和投资成本。(2)对某一目标产物即某一种二元醇需有很高的选择性和产率，这是实现工业化应用的重要前提。(3)保持较快的反应速率，反应可在较短时间内完成[5]。
要满足上述几点要求，就需要开发高效催化剂，改进催化剂体系，获得更高效的生产工艺路线。
1，2-丙二醇的现有生产方法普遍采用环氧丙烷水合法，也有设想利用1，2-二氯丙烷水解生产的尝试，但都存在较大的环境污染和成本偏高等问题。CasMe和Gomez在申请的专利中，提供了一种利用硫化物如Na2S或NaHSO4改良的Ru催化剂，在pH=11-l2．5的碱性条件下，温度控制在240-270℃之间，氢气压力设定在l0-l5MPa之间，通过氢解甘油生产1，2-丙二醇。甘油转化率高达100％，1，2-丙二醇的选择性可达75.2％，主要副产物为乙二醇和乳酸。Fleckenstein等利用含Cu、Cr、Ba、Si及Mn等金属的多组分负载催化剂，催化甘油氢解，几乎只生成1，2-丙二醇，但催化剂的制备较为复杂。BASF公司利用一种含Co，Cu，Mn和Mo的多组分催化剂，在一定温度和氢气压力以及有无机酸或杂多酸存在的条件下，能够将高浓度(80％)的甘油溶液选择性地催化氢解为1，2-丙二醇。甘油转化率接近100％ ，1，2-丙二醇的选择性在95％ 以上[6]。
从大量文献报道可以看出，在已研究的各种金属催化剂当中，对甘油催化氢解生成1，2-丙二醇效果最好的是含cu的催化剂，这与Montassier等 的早期研究结果一致。这主要是由于cu对CC键氢解的反应活性很低，而对CO键的氢解却表现出良好的反应活性。
目前，世界上已实现工业化生产1，3-丙二醇的合成路线有两条：其一是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氢化法，该技术于1997年出售给DuPont公司。另外，DuPont公司正在研制开发利用微生物发酵法生产1，3-丙二醇，该法目前尚处于实验室研究阶段[7]。
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