全文总字数：6766字
毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述一、引言 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯，两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等，同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，受到了世界各界的广泛关注，也成为科研领域的新兴宠儿。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景，因为成为研究的又一重点。二、石墨烯及氧化石墨烯研究现状 1.石墨烯 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆(AndreGeim)和康斯坦丁诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。并且，石墨烯在自然界也有产出，它体现为高能物理状态下的圈量子的粒子态相。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/mK，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/Vs，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ωm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜。人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能，超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了非比寻常的优良特性。石墨烯独特的性能与其电子能带结构紧密相关。 以独立碳原子为基，将周围碳原子产生的势作为微扰，可以用矩阵的方法计算出石墨烯的能级分布。在狄拉克点（DiracPoint）附近展开，可得能量与波矢呈线性关系（类似于光子的色散关系），且在狄拉克点出出现奇点（singularity）。这意味着在费米面附近，石墨烯中电子的有效质量为零，这也解释了该材料独特的电学等性质。 2.氧化石墨烯由于石墨烯晶体具有确定的原子和电子结构，对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的功能和应用。与富勒烯和碳纳米管相似，石墨烯可以进行化学修饰、化学掺杂、表面官能化、生成衍生物等改性方式。石墨烯经氧化后生成石墨烯氧化物(grapheneoxide，GO)。氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。 2.1石墨烯氧化物的制备石墨烯氧化物是通过氧化石墨得到的层状材料。体相石墨经发烟浓酸溶液处理后，石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的3.35增加到7-10，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。XPS、红外光谱(IR)、固体核磁共振谱(NMR)等表征结果显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等。羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。石墨烯的氧化一般被认为是通过形成环氧(epoxy)中间体来实现。环氧基团间的协同作用使得环氧基团倾向于排列形成线形的环氧链(epoxychain)，所产生的应力导致Ｃ-Ｃ键的断裂并最终将石墨片拉开(unzip)氧化。李震宇等人基于第一性原理的计算结果提出环氧链在石墨烯表面形成后很容易进一步氧化形成环氧对(epoxypairs)，环氧对则可以在室温条件下反应形成羰基对并导致石墨烯的切割，因此环氧对的生成是石墨烯氧化的关键过程。由于石墨烯氧化物存在大量的含氧官能团，从而表现为亲水性，可以高度分散在水溶液或其他有机溶剂中，利用还原去氧反应或简单加热处理能够将其转变成石墨烯。由于石墨烯氧化物可以通过氧化石墨材料的过程大量、高效地制备，因此石墨烯氧化物是大规模制备石墨烯材料的另一条有效途径。另一方面，溶液分散的石墨烯氧化物可以和聚合物等其他材料相混合并形成复合材料体系，表现出优异的力学和电学性能。石墨烯氧化物与干净的石墨烯表现出迥异的电子结构，Ito等人的理论计算显示石墨烯表面吸氧导致能带的增加，随着吸氧量从0增加到0。5ML(O/C=50%)，石墨烯从零带隙的半金属转变为带隙为3.39eV的半导体，完全氧化后则变为绝缘体。石墨烯氧化物经还原后可以转变为导体，例如当石墨烯氧化物被还原到O/C=25%状态时就发生从绝缘体到导体的转变。因此，石墨烯的氧化过程能够实现对石墨烯电子结构的调变【1】。 2.2结构氧化石墨烯结构图如下：经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。最近的理论分析表明氧化石墨烯的表面官能团并不是随机分布，而是具有高度的相关性。 2.3工艺氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。虽然最后得到的石墨烯产物或还原氧化石墨烯都具有较多的缺陷，导致其导电性不如原始的石墨烯，不过这个氧化剥离还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，提供制作还原氧化石墨烯的途径。而且其简易的制程及其溶液可加工性，考虑量产的工业制程中，上述工艺已成为制造石墨烯相关材料及组件的极具吸引力的工艺过程。时至今日，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分（破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。 2.4应用氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域，因此氧化石墨烯的表面改性成为另一个研究重点。 (1)分析检测领域的应用: 中国科学院上海应用物理研究所发现将氧化石墨烯应用于PCR技术中，可显著提高PCR的特异性、灵敏度和扩增产量，并可消除扩增中形成的引物二聚体，且优化区间广，可广泛适用于各种浓度和复杂程度的DNA模板。与其他已应用于PCR技术中的碳纳米材料相比，氧化石墨烯对PCR的优化具有更加优异的综合效果。除了蛋白质、核酸、葡萄糖等生物分子的检测,基于石墨稀的传感器亦可被用作燃料分子的催化分解以及TNT、Pb2 、Cd2 等有害化学物质的检测，为减少环境问题出一份力。以上是接于石墨稀电化学方面的性质的传感器应用,而另一方面,石墨稀的结构使其对突光有很强的粹灭作用,甚于此,其与量子点或染料的复合可被用于DNA、凝血酶等的检测。 (2)改性聚合物材料除了电学性能优异外, 石墨烯的拉伸模量( 1. 01 TPa)和极限强度( 116 G Pa)与单壁碳纳米管( SW CNT ) 相当, 其质量轻, 导热性好( 约 3000W / (mK ) ) 且比表面积大( 2600m2 /g )。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比, 氧化石墨烯价格低廉, 原料易得, 有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。近年来, Ruof f等用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸 , 掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。目前氧化石墨烯/聚合物复合材料应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料, 合成化学工业的微孔催化剂载体, 导电塑料, 导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。 (3)光催化中的应用利用氧化石墨烯制备光催化剂进行光催化分解水制氢。利用其优越的吸附性能与纳米TiO2等制备出性能优异的复合材料从而应用于光催化降解各种污染物。 GO光催化的机理： 三、分子动力学模拟 单层石墨烯的成功制备震惊了物理界，使科学家们对完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在这一基本论述提出了质疑。Novoselov 等首次采用机械剥离法( mechanicalcleavage) 成功获得了真正意义上的二维单层石墨烯片层，而且可在外界环境中稳定地存在。目前，对石墨烯的研究大部分基于石墨烯为完美的二维平面结构这一假设。2007年，Meyer和Ishigami等均通过实验发现单层石墨烯会产生一定的褶皱，但由于实验上的困难，石墨烯不得不嵌入于三维空间( 附着在微型支架或置于SiO2衬底上) ，在自然状态下石墨烯是否为完美的平面结构，还亟待进一步证实。 基于分子动力学方法的计算机数值模拟可以克服具体实验方法上的困难，并可以从原子、分子层次考察材料和结构的动态变化特性，在研究石墨烯在自然状态下的结构性能具有不可替代的优势。近年来国内外学者采用分子动力学方法对纳米尺度材料( 如SiC 纳米丝，石墨烯及其碳的同素异形体碳纳米管等) 的弛豫性能、力学性能等进行了一定的研究。田建辉等采用分子动力学方法研究了一维SiC 纳米杆的弛豫性能。韩同伟等采用分子动力学方法对石墨烯的拉伸性能及其应变率相关性进行了研究。Yakobson 等、倪向贵等采用分子动力学方法对碳纳米管的拉伸和压缩性能进行了研究。袁剑辉等研究了各种结构缺陷和端口接枝对碳纳米管弹性性质的影响。 3.1基本原理 分子动力学方法的基本原理【3】是将N个原子组成的系统抽象成为N个相互作用的质点，通过原子间相互作用势，求出每个原子所受到的力，在选定的时间步长、边界条件和初始条件下，建立原子的牛顿运动方程，用数值方法求解，即可得到这些原子的运动轨迹和速度分布【2】。 3.2模拟方法有限差分算法（verlet算法），Leap-forg算法，Velocity verlet算法，预测-校正（Predictor-Corrector）格式算法。 3.3应用（1）分子动力学模拟获得系统中粒子位置与速度的轨迹后,可以通过分析这些轨迹获得各种热力学、光谱性质和系统自由能等数据. （2）利用分子动力学模拟氯化钾晶体缺陷生长。（3）目前分子动力学在材料科学中已有广泛的应用,在诸如材料断裂机理、金属间化合物的面缺陷能、晶体稳定性、金属熔化过程、薄膜生长、金属表面沉积过程、纳米材料以及特殊条件下计算机模拟等方面都有着广泛的研究【6】。四、参考文献
[1]臧文婷，张东.石墨烯复合材料研究进展[J].化学工程师，2015年第01期34-39,46.
[2]黄毅等：石墨烯的功能化及其相关应用[J].中国科学B辑:化学,2009年第39卷第9期887-896.
[3]LiuZ,RobinsonJT,SunXM,DaiHJ.PEGylatednanographeneoxidefordeliveryofwater-insolublecancerdrugs[J].AmChemSoc.2008,130:1087610877
[4]NovoselovKS,GeimAK,MorozovsV,etal.Two-dimensionalgasofmasslessdiracfermionsingraphene[J].Nature.2005,438:197-200.
[5]CaiW,PinerRD,StadermannFJ.Synthesisandsolid-stateNMRstructuralcharacterizationof13C-labeledgraphiteoxide[J].Science.2008,321:1815-1817.
[6]McallisterMJ，LioJL，AdamsondH，etal.Singlesheetfunctionalizedgraphenebyoxidationandthermalexpansionofgraphite[J].ChemistryofMaterials.2007,19(18):4396-4404.
[7]陈正隆等.分子模拟的理论与实践[M].北京：化学工业出版社,2007.
[8]NikhilV,Medhekar,etal.HydrogenBondNetworksinGrapheneOxideCompositePaper:StructureandMechanicalProperties[J].ACSNANO.2010,VOL.4:NO.4:2300-2306.
[9]NosS,KleinML.ConstantPressureMolecularDynamicsforMolecularSystems[J].Mol.Phys.1983,(50):10551076.
以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
