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摘要：纳滤( nanofiltration, 简称NF)膜是一种比较特殊并前景看好的膜品种,因其孔半径大小约为1 nm而得名。纳滤的性能介于超滤和反渗透之间,通常纳滤分离需要的跨膜压差约为0.5～2.0 MPa,比反渗透达到同样的渗透通量所需施加的压差低约0.5～3.0 MPa。对溶质的荷电选择性是纳滤膜最主要的分离性能之一, 这一特性使纳滤膜在水的软化、净化和食品、染料等领域的应用越来越广泛[1]。为考察DL纳滤膜性能特点, 本文用DL纳滤膜对不同种类的无机盐溶液进行截留实验, 研究DL纳滤膜对阴、阳离子选择性的表现, 这对研究纳滤膜分离机理、开发DL纳滤膜的适用领域具有一定意义[2]。
关键字：DL纳滤膜；截留；离子选择性
1 纳滤膜研究意义 膜分离技术是一项新兴的分离技术， 自从60年代开始大规模工业化应用以来， 发展十分迅速, 其品种日益丰富, 应用领域不断扩展, 被认为是20世纪末到21世纪初最有发展前途的高技术之一[1]。 由于在膜分离过程中, 物质不发生相变(个别膜过程除外), 分离效果好, 操作简单, 可在常温下避免热破坏, 使得膜分离技术在化工、电子、纺织、轻工、冶金、石油和医药等领域得到广泛的应用, 发挥着节能、环保和清洁等作用, 在国民经济中占有重要的战略地位[7]。 膜技术已越来越受到人们的重视, 与之相关的科学研究工作也日益活跃。 常见的液体分离膜技术(其分离对象为溶液 ,特别是水溶液)有反渗透(RO), 超滤(UF) , 微滤(MF) ,透析(Dialysis) , 电渗析(ED), 以及渗透汽化 (PV)[2]。 纳滤(Nanofiltration, 简称 NF) 膜及其相关过程的出现大大地促进了膜技术在液体分离领域的应用。
2 纳滤膜孔结构和荷电性质纳滤膜有两个典型特征:1) 其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间,可以截留分子量为200～2 000 D的小分子；2） 纳滤膜表面活性层通常会使盐溶液离子吸附其上，从而显电性, 因此对不同价态的离子存在Donnan效应和介电排斥效应；由此可知，此效应对无机电解质具有一定的截留率。大多数纳滤膜的相关研究都是基于这两个典型特征展开的, 因此如何表征纳滤的这两个典型特征是至关重要的[3]。
2.1 纳滤膜孔结构对于膜孔半径为纳米尺度的纳滤膜而言,将膜视为有孔膜还是视为均相膜,目前还难以得出有效的结论。若将纳滤膜视为有孔膜,对溶质、溶剂的宏观传递过程是否适用于纳米尺度下的膜孔也尚无定论,这主要是目前用于证实纳滤膜结构的分析、测量技术尚不成熟[4]。但是目前大多数研究者还是将纳滤膜视为有孔膜,并使用一些适用于宏观传递过程的模型进行描述,那么目前纳滤膜的结构参数包括膜孔半径( rp) 、孔形状、孔等效长度与等效分离层厚度只比(△X) 、孔径分布和孔隙率(Ak) 等。而在实际中应用较多的主要包括膜孔半径(rp) 和孔等效长度与孔隙率比值(△X/Ak) 等[5]。膜孔半径， 孔等效长度与孔隙率比值的主要获取手段是通过膜分离性能实验得到的截留率与通量关系的模型回归。 通过不同方法得到的膜孔径大小差别较小, 但孔有效长度与孔隙率比值差别较大, 甚至相差1～2 个数量级。 因此普遍认为使用模型进行拟合得到膜的平均孔径较为合理, 适用于纳滤膜的研究[6]。
2.1.1 筛分效应分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。(1) 对不同价态离子截留效果不同，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增: NO-3，Cl-，O H-，SO2-4 ，CO2 -3。对阳离子的截留率按下序递增: H ，Na ，K ，Mg2 ，Ca2 ，Cu2 。 (2) 对离子截留受离子半径影响，在分离同种离子时，离子价态相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。 (3) 对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，能有效去除许多中等分子量的溶质，从而确定N F在水处理中的地位。
2.2 纳滤膜荷电性质表征纳滤膜的荷电性质的参数主要包括膜表面电荷密度、 膜的Zeta 电位和膜体积电荷密度等[7]。 如何获取这些参数和纳滤膜的电荷形成机理则成为该方面研究的关键问题。 目前, 获取膜的荷电性质参数的方法可以概括为以下几种: 1) 基于膜分离性能的实验根据不同的分离性能模型进行回归的方法；2) 基于膜电位的方法主要根据固定电荷模型进行回归的方法； 3) 基于切向流动电位根据双电层理论进行计算的方法。此外还有其他的方法,如电渗或测量膜电导的方法也可以得到相应的荷电参数[9]。 然而这些方法得到的结果相差较大, 特别是基于膜分离性能和基于动电性质(膜电位、切向流动电位等)的方法得到的结果往往相差2～3个数量级,其中膜分离性能得到的结果往往偏大[10]。
3 纳滤膜模型目前,用于描述纳滤膜分离机理的模型按照不同的理论基础大体可以分为三类: 1) 基于膜结构的以传递方程、Possion-Boltzmann 方程或势能方程为基本方程的结构模型；2) 基于驱动力与通量的线性关系的非平衡热力学模型；3) 基于实验结果以及离子与纳滤膜的相互作用力的半经验模型[11]。 此外部分研究者也提出使用神经网络模型等新算法用于纳滤膜分离过程的模拟。 在这些模型中,以结构模型的研究最为主要,结构模型的发展与纳滤膜膜结构的发展密不可分。 根据纳滤膜的典型特征,即筛分性和荷电性,分别运用细孔模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电位阻模型和道南位阻模型等进行描述[12]。而针对于较致密的纳滤膜,随着对纳孔尺寸效应的进一步研究,目前又发展出道南位阻-介电排斥模型。 非平衡热力学模型主要通过实验数据进行拟合获取相应的膜参数, 用于对膜性能的表征和预测,同时非平衡热力学模型也可以与结构模型相结合, 通过膜参数与结构参数的一一对应实现对膜结构的预测以及分离机理的研究。 而半经验模型在建立的数据库的基础上实现对混合无机电解质溶液的截留性能的研究。3.1 道南模型方程道南-立体细孔(DSPM) 模型定量描述了纳滤过程中的筛分效应和荷电效应，表征了稀溶液简单体系的纳滤传质过程[12]，其核心表达式为溶质组分i (价位zi) 在孔内距入x 处的轴向流率(ji) 为相应的扩散、电迁移和对流流率之和，即4 浓差极化现象及表征4.1 浓差极化现象当较多溶剂透过膜后，使得溶质在膜表面不断聚集，达到稳定状态后形成浓度梯度。由此会使反渗透压升高，导致通量降低，且使得真实截留率降低[13]。浓差极化现象引起通量降低的同时，真实截留率可分为两种情况：其一，假设纳滤膜的真实截留率不随浓度的变化而改变，则浓差极化层内溶质浓度的升高必然使得由主体溶质浓度为标准的表观截留率降低。其二，溶质浓度在浓差极化层内升高会导致Ci,w/Xd减小，使得膜内荷电密度的升高无法平衡膜表面浓度的升高，由此导致溶质真实截留率变小[14]。4.2 veriation velocity method （VVM） （1）（2） 由公式（1）、（2）可知，VVM的模型基本公式是由fick定律变形推算得到，此公式在实际正常操作过程中其变量可分为两个部分：其一是渗透通量的变化，其二是膜面流速的变化。因此只需通过测量渗透通量Jv以及膜面流速Ut就可利用外推法通过表观截留率准确测出真实截留率之值[15]。渗透通量Jv可直接进行测量，然而膜面流速的测量由于实际试验设备的限制，无法直接测量，只能通过CFD建模的方法得到。
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