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一、过氧化氢直接合成的研究背景
过氧化氢H2O2是一种重要的化工产品，可任意比例与水混合，是一种强氧化剂，水溶液俗称双氧水，为无色透明液体，适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒，并广泛用于造纸、化工、纺织、食品、环境保护等行业[1-2]。过氧化氢在化学工业上用作生产过硼酸钠、过碳酸钠、过氧乙酸、亚氯酸钠、过氧化硫脲等的原料，H2O2在使用过程不产生污染环境的副产物，仅释放出氧和水，被认为是一种环境友好型绿色化工产品。2010年全球的H2O2消耗量为610万吨，并且以年均10%的速度增长；到2015年，H2O2的世界总产量将达到1000万吨[3]，而且需求量越来越大。
目前，大规模工业化生产过氧化氢的方法是蒽醌法，工业上95%的H2O2是通过此法制备得到的[4]，该方法是将烷基蒽醌溶于有机物溶液中，经还原、氧化、萃取分离、精制、浓缩等过程制得H2O2，这种方法技术成熟，安全系数高，但是需要大量使用有机溶剂，对环境污染严重，而且只有在大规模生产的情况下才具有经济优势，这就大大增加了储存和运输成本。
在贵金属表面由氢气和氧气直接合成过氧化氢，可以实现H2O2浓度的调控以及就地生产就地使用，而且该反应的产物只有H2O2和H2O，使其成为一种绿色的理想的原子经济性反应，早在1914年，就有专利提出在Pd催化剂作用下氢气与氧气可以直接合成H2O2[5]。
二、过氧化氢直接合成研究现状
近一个世纪以来，Pd一直被认为是氢氧直接合成法合成过氧化氢活性最好的金属。早期的研究者主要把目光集中在纯钯催化剂上，但钯催化剂对H2O2的选择性和收率很低，而且需要用强酸进行预处理或者用卤化物作为促进剂。但是卤素本身具有毒性，会对反应设备造成腐蚀，从而增加了反应的危险系数。所以通过添加卤素增加H2O2的选择性和收率不是一条理想绿色的途径。
2002年Hutchings[6]等人首次发现，把金加入到钯催化剂上，使得H2O2的选择性提高了53倍，产率提高了300%，此后钯金双金属催化剂得到广泛深入的研究。
Landon[7]等人对Au和Pd单金属催化剂和Pd-Au双金属催化剂的性能进行了考察，实验结果表明，与Au和Pd单金属催化剂相比，Pd-Au双金属催化剂的H2O2选择性低于Au催化剂，但H2O2的生成率和收率明显高于Au和Pd单金属催化剂。通过扫描电子显微镜分析，双金属颗粒确实以合金形式存在，且颗粒直径（纳米级）更小。Tatsumi[8]等也指出，在Au/SiO2催化剂中添加适量Pd能显著提高反应速率和H2O2的选择性。研究者们考察了不同载体对双金属催化剂性能的影响，发现载体对于高效催化剂的制备有着至关重要的影响[9-10]，认为具有酸性表面的载体利于维持H2O2的稳定存在，活性炭是目前发现的针对Pd-Au双金属最好的载体[10]，通过大量对照实验，优化了双金属的组分比例[11-12]；研究还发现不同的预处理条件使得双金属呈现不同的结构，用浸渍法方法制备得到的Pd-Au催化剂，未经空气焙烧前，在TiO2载体表面呈现自由合金结构，经过400℃空气焙烧后，Pd-Au变成了核-壳结构，焙烧前催化剂的活性要远高于焙烧后，但是前者金属的流失率高，无法重复使用[13]。2009年，Science上报道了Hutchings[14]等人的工作，用一定浓度硝酸处理的Au-Pd/carbon催化剂使98%的氢气转化成了H2O2，同时H2O2的产率也达到了160molkgcat-1h-1，这是目前实验研究阶段取得的最好成果，虽然H2O2的选择性和产率得到大幅提高，但是该成果是在2℃的下获得的，而低温反应条件是阻碍该方法工业化的一个重要因素之一。
目前研究最多的钯金双金属催化剂是以钯为主催化剂，金为助催化剂，Lijun教授发表了一系列理论研究论文[15-16]，解释了为什么在钯金双金属催化剂表面实现了H2O2合成的高选择性，指出Au的作用在于保证O2分子的两步加氢过程中O-O键不发生断裂，而Pd的作用则是裂解H2分子，为O2分子的加氢反应提供H原子，正因为Pd金属表面的活性过强，导致OO键不容易维护住，这就造成需要在很低的温度条件下反应，需要用强酸对催化剂进行预处理。因此我们提出使用活性更弱的Ag来替代Pd作为主催化剂，以Au作为助催化剂来实现温和条件下H2O2的直接合成，并且不需要使用强酸或者卤化物作为稳定剂或促进剂。我们认为用Ag可以替代Pd的依据有一下两点：第一，Ag是与Pd相邻的金属元素，Ag的活性比Pd略低[17]。第二，Ag的活性虽然比Pd的低，但有足够的能力裂解H2分子。
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