2吨/小时醋酸甲酯制醋酸工艺动态模拟研究文献综述

文 献 综 述

1 引言

聚乙烯醇（PVA）和对苯二甲酸（PTA）是化工、轻工、化纤纺织行业的重要原料，但是在PVA和PTA的生产过程中会产生大量副产物醋酸甲酯(MeOAc)，因此如何处理大量的醋酸甲酯关系到企业的利益。由于醋酸甲酯用途不大，但是其分解产物醋酸(HAc)和甲醇(MeoH)是生产聚醋酸乙烯的原料和溶剂，故工业上大都将醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇加以回收利用^[1]。因此研究如何让醋酸甲酯的水解转换率更高就非常有意义。

2 醋酸甲酯水解工艺方法概述

醋酸甲酯水解可用碱解、氨解、酸解和离子交换树脂法等方法。前三种方法属于传统的水解方法，由于其工艺过程复杂，催化剂和溶剂难以分离，水解程度不是很高，所以工业应用逐渐减少。而离子交换树脂法由于具有不需要其它试剂，反应物和催化剂很容易分离的优点而备受青睐^[2]。

2.1醋酸甲酯固定床水解工艺（阳离子交换树脂）

过去聚乙烯醇生产厂家多采用阳离子交换树脂固定床水解工艺^[14]，如图1所示（见附件1图1）。

该工艺的缺点是醋酸甲酯水解率低，流程长，设备多，能耗高。主要原因是醋酸甲酯在强酸性阳离子交换树脂催化下进行的是可逆水解反应，其平衡常数只有0.13-0.15左右，相对应的平衡分解率只有27％ ～35％。这样，大量未水解的MeOAc需循环回收使用，造成分离能耗高。又加上MeOAc水解物间可形成多个共沸物，所以分离过程复杂，设备投资大。因此，研究开发流程简单、能耗低的醋酸甲酯水解工艺一直是引人注目的课题，而催化精馏技术以其独特的优点成为人们首选的技术。因此我重点介绍下催化精馏水解方法。

2.2醋酸甲酯水解催化精馏

2.2.1催化精馏定义及其发展

醋酸甲酯水解催化精馏是将催化反应和精馏分离过程耦合在一起，在进行反应的同时实现产物的分离。这样既提高了反应物在反应区中的浓度而提高反应速率，又使产物及时离开反应区而使反应平衡右移。尽管醋酸甲酯水解平衡常数小，但应用催化精馏技术可使其水解率大增。

较早研究醋酸甲酯水解催化精馏技术的是日本的千轮真等^[3]。他们将离子交换树脂做成纤维状，再制成编织物，作为催化剂，醋酸甲酯在固定床反应器中水解至近平衡后，再进入催化精馏塔中，在接近全回流状态下操作，最终水解率可达95％。但由于水酯摩尔比高，分解产物中醋酸浓度低，醋酸提浓能耗大大增加，而且催化剂制作很麻烦，因此难以实现工业化操作。1990年，日本Kuraray公司^{[4 ]}在醋酸甲酯水解催化精馏中用离子交换树脂和高密度聚乙烯在加热熔融下模压成7mm的圆柱体作催化剂。该工艺在高水酯摩尔比下可获得高水解率(98．4％)，但同样存在水解液中酸浓度低提浓困难的问题。此外，其催化剂制作成型时催化剂效率受到损失，且在使用中易脱落和流失，故也难以实现工业化。1994年，梁五更^[5]等报导了醋酸甲酯水解反应精馏的实验研究。他们研究了处理量、进料方式等对催化精馏效果的影响，其实验流程与千轮真类似。1998年，Kim、KiJoot6^[6]等采用惰性高聚物粘结离子交换树脂为催化剂，在全回流下进行了醋酸甲酯的催化精馏研究。水从反应区底部进料，醋酸甲酯从反应段上部进料，在水酯摩尔比为1.5时，水解率达99.9％，醋酸质量分数为20.1％。

2.2.2催化精馏工艺流程及塔内结构

醋酸甲酯水解催化精馏工艺流程如图2所示（见附件1图2）。加料(醋酸甲酯和水)直接进入催化精馏塔上部，与从塔顶加入软水共同进入上反应段。料液在分解精馏塔内进行循环反应，釜液冷却后送分离塔分离。不难看出，醋酸甲酯催化精馏工艺要比传统的固定床工艺简单得多。

醋酸甲酯水解催化精馏塔件结构如图3^{[ 7]}所示（见附件1图3）：固体催化剂粒子松散地堆放于塔板上，导气管按一定空间序列穿过塔板，在导气管上方一定高度位置开气孔。由上层塔板下来的液体与固体催化剂粒子发生反应，反应后的液体与导气管进入的气体进行充分的接触，实现气液间传质分离。导气管及降液管开孔部分外部缠绕不锈钢丝网，以避免催化剂颗粒泄漏。

2.2.3催化精馏工业应用

该工艺广西维尼纶集团公司自2001年5月投入使用，后经过几次改进。改进后的情况是：在进料为8 m³／h，进料组成为MeOAc 92％、H2O8％的情况下，当控制分解塔水酯比(摩尔)为2.5，回流20m³／h时，对应的分解率为62％-65％，对应五塔釜醋酸浓度为60％左右。应用反应精馏后，回收工段蒸汽消耗下降了3～5t／tPVA，年效益约500万-600万元，塔运行平稳，塔压维持在15～20kPa^[8l。石家庄化纤有限公司于2001年10月大修时进行了醋酸甲酯反应精馏塔技改，并于同年12月将其取代原分解塔投入使用。经熟悉、摸索、调试，设备运行状况良好。与头一年同期比较，结果表明，用反应精馏塔取代原分解塔运行，分解率达到65％～75％，蒸汽单耗降低了2.7t／tPVA，按年产10500tPVA计，年节约蒸汽28350t^[8]。山西三维集团公司反应精馏塔于2002年2月11日一次试车成功，运行平稳可靠，分解率维持在65％～75％之间^[8]。安徽皖维高新材料股份公司反应精馏塔于2002年7月25日一次试车成功，投人使用^[8]。以上工业应用结果证明，采用催化精馏水解醋酸甲酯工艺是成功的，水解率可达到65％～75％，具有节能降耗、操作稳定的优点。

2.3醋酸甲酯非催化水解方法

袁佩青等^[9]提出了一些醋酸甲酯非催化水解方法。这些方法可使醋酸甲酯在无触媒存在下快速水解为醋酸和甲醇，其主要技术特点是利用水在近临界区(250～350℃)的两个特异性质：(1)介电常数下降而具有接近丙酮的溶解能力；(2)离子积增加而具有更高的氢离子和氢氧根浓度，因此醋酸甲酯不但与水混溶，可获得高的反应物浓度，而且无需外加催化剂就可引发反应，并且进一步靠水解产生的醋酸发生自催化反应。国外对酯类在超(近)临界条件下的水解工艺已有探索。Lesutis等^[10]指出，在近临界水中的酯类水解符合SN₂机理。Bro11等^[11]和An等^{[12 ]}以各种酯类在近临界水中的水解作为研究体系，均得到较高的转化率，在醋酸甲酯浓度为5％～85％(重量百分比浓度)的范围内，水解率为95％34％，反应时间为50-300s。

3 应用软件简介

3.1 Aspen Plus

Aspen Plus化工模拟系统是美国麻省理工学院于1970年研制开发的通用大型化工流程模拟、优化和设计软件。早在八十年代初已开始商品化，经过十几年不断完善增补，已成为世界性标准流程模拟软件，它是目前国际上功能最强的商品化流程模拟软件，当前已在全世界范围内广泛应用于化工过程的研究中，设计，生产过程的控制，优化及技术改造等方面。我国的用户目前有几十个，多以大型化工单位以及国家科研单位为主，如大庆集团公司、燕山石化公司等^[13]。

3.2 AutoCAD

AutoCAD软件是由美国欧克特有限公司（Autodesk）出品的一款自动计算机辅助设计软件，可以用于绘制二维制图和基本三维设计，通过它无需懂得编程，即可自动制图，因此它在全球广泛使用，可以用于土木建筑，装饰装潢，工业制图，工程制图，电子工业，服装加工等多方面领域。

4 研究意义

醋酸甲酯作为生产PVC和PTA过程产生的大量副产物，由于其本身化学性质不稳定，很难回收利用，但是其水解产物甲醇和醋酸应用很广泛，因此如果能够通过工艺将其水解的话，既能增加企业的经济效益又能福利下游产业，所以醋酸甲酯水解工艺具有很大的现实意义。

化工流程模拟软件Aspen作为设计行业最常用的基础设计软件，可以较准确地模拟出醋酸甲酯水解的生产过程，对生产过程中的现有工况进行模拟并加以优化，可以帮助技术人员容易找到能耗、产能、效率的最佳契合点，挖掘工艺设备的最大潜力，对醋酸甲酯水解工艺的生产顺利进行有着很大的指导意义。

参考文献

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