锰基氧化物催化燃烧碳烟颗粒的性能研究文献综述

文献综述

1.1课题背景及意义

进入20世纪90代以来，环境污染和能源危机两大问题，严重危害人类社会的可持续发展，日益受到各国政府和民间的重视。柴油车作为一种高效节能的动力机械，得到了汽车制造企业和用户的青睐。但是柴油排放的尾气对人们的生活环境同样造成危害。

在我国随着人们对低碳生活理念不断加深与认同，汽车用户市场对环保、节能新动力的呼声越来越高。在此背景下，柴油车因具有许多优点，但是其排放的尾气中有害成分较多，主要有CO、SO、HC、NO和PM（微粒），这些物质对人类和整个生态环境危害极大。在能源和环境的压力日益加剧、新的排放法规的要求日趋严格的今天，如何对柴油机的尾气排放进行控制，使之危害降到最低，已经成为汽车行业认真研究的重要课题。

柴油车排放污染物中含有大量的一氧化碳(CO)、氮氧化合物（NO_X）、碳氢化合物（HC）、二氧化硫（SO₂）、二氧化碳（CO₂）和微粒（PM），这些物质对人类和整个生态环境危害极大^[1,2]。

其中CO与血红蛋白结合致使人体缺氧、引起头痛、头晕、呕吐。并且危害中枢神经系统，造成感觉、反应、理解、记忆等机能障碍，严重是造成死亡；NO_X进入肺泡后能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生剧烈的刺激作用，NO_X还可与HC受阳光中紫外线照射后发生化学反应，形成光化学烟雾；HC是产生光化学烟雾的重要成分，光化学烟雾能刺激眼结膜引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、猴器官均有刺激作用；很少量的SO₂也会逐渐在催化剂表面堆积，造成催化剂中毒，而且SO₂还是造成酸雨的主要物质；CO₂的剧增导致温室效应，会使全球气温上升，使人类和动植物赖以生存的生态环境遭到破坏；PM是柴油发动机燃料燃烧不完全的产物，是加重雾霾天气的罪魁祸首，雾霾天气对人体健康的影响是不容小觑的。雾霾天气，空气中漂浮大量的颗粒、粉尘，污染物病毒等。一旦被人体吸入，就会刺激并破坏呼吸道黏膜，是鼻腔变得干燥，破坏呼吸道黏膜防御系统，细菌进入呼吸道，容易造成上呼吸道感染，甚至出现支气管哮喘，肺癌等严重疾病。所以减少柴油车尾气减排是刻不容缓的。

1.2 碳黑颗粒催化燃烧的催化剂分类

1.2.1贵金属催化剂

贵金属催化剂是指将Rh、Pt、Pd、Ru和Au等贵金属负载在CeO₂、TiO₂、A1₂O₃、ZrO₂和SiO₂等氧化物载体上而制得的催化剂。研究发现，在NO_X/O₂气氛下，贵金属催化剂往往表现出很高的催化活性。

通过对NO存在条件下贵金属催化剂催化氧化碳黑颗粒的机理的研究，一般认为的反应机理是贵金属Pt间接地促进了碳烟的氧化:Pt先将NO氧化成氧化性更强的NO₂，而产生的NO₂具有比氧气更强的氧化能力，从而促进了碳烟的催化氧化。氧化过程中，NO₂作为反应的中间体，实现了催化剂Pt与颗粒物达到间接接触，使碳黑颗粒的氧化速率显著加快[^7,8,9]。

但同时柴油车排放尾气中的会含有少量SO₂，在催化剂的作用下会生成SO₃，生成的SO₃进一步反应生成硫酸盐，硫酸盐极易造成贵金属催化剂失活。因此提高催化剂的抗硫中毒能力就显得非常重要。Corro等[^10,11]考察了Sn对Pt/γ-A1₂O₃抗失活性能的影响，结果表明，由于其表面的富集效应，Sn抑制了SO₂的氧化和催化剂表面积炭，因而提高了催化剂抗积炭失活的能力。

Krishna等[^12]研究了稀土元素修饰的CeO₂为载体担载R催化剂在O₂和NO气氛下氧化碳烟颗粒的催化性能。结果表明，Pr和La修饰的CeO₂担载的Pt催化剂催化碳烟的燃烧活性会进一步提高。而用稀土Sm和Y修饰的样品活性反而会下降。

1.2.2碱金属和碱土金属催化剂

Abdullan等对于催化剂K₂O-V₂O₅/ZSM-5进行过研究。结果表明V₂O₅/ZSM-5在450℃时表现出最佳的催化活性，而加入K₂O后催化剂及K₂O-V₂O₅/ZSM-5活性会进一步提高。K₂O在超过350℃时熔融状态，促进了V₂O₅，的移动，最终提高了对碳烟的催化燃烧能力。

Li等[^13]研究了水滑石基CoMgAlO混合氧化物负载K催化剂的同时消除NO_X和碳烟的催化性能。负载7.5%或10%K后的催化剂其活性跟不加催化剂相比，对应的起燃温度和反应结束温度能够分别能降低180℃和273℃含碱金属的盐类或化合物如Cu-K-Mo-Cl[^14]，Cu-K-V-CI，CsVO₃-MoO₃，Cs₂MoO₄-V₂O₅等都对碳烟催化燃烧表现出优异性能，也引起了研究者关注。

1.2.3过渡金属氧化物催化剂

过渡金属催化剂常常以氧化物的形式参与到具体的催化反应中，对于其催化机理目前一般认为有氧转移机理和氧溢出机理。其中氧转移机理主要认为反应是通过金属氧化物的氧化还原循环来实现的它通常分为两步进行：

第一步是金属氧化物被碳还原，碳与催化剂表面的氧反应生成CO或CO₂。

第二步是氧空位被补充，催化剂被分子氧重新氧化。

氧溢出机理则认为，催化剂会减弱碳烟颗粒表面C-C键的稳定性，从而有利于表面氧对C-C键进行进攻，从而加快反应速率。这种机理一般分为两步:一是吸附的分子氧在催化剂表面活化形成表面活性氧物种，二是活性氧物种迁移到碳表面上进攻C-C键形成SOC，再分解产生CO或者CO₂。

Q.Liang等[^15]考察了CeO₂中掺杂Cu或Mn后对碳烟催化燃烧性能的影响。结果表明，Cu或Mn掺杂均能提高CeO₂催化氧化的活性和选择性。对于Mn的掺杂而言，主要是Mn^X 离子会进入CeO₂晶格形成固溶体，导致催化剂表面氧空穴的产生和数量的增加，强化了催化剂表面氧的吸附;而对于Cu掺杂而言，Cu_XO颗粒主要是高度分散在CeO₂表面，由于表面的Cu_XO颗粒与Ce之间的相互作用，促进了CeO₂晶格氧的释放速度。

1.2.4复合金属氧化物催化剂

1.2.4.1钙钛矿型催化剂

钙钛矿型氧化物(Perovskite-typeoxide)由于其优异的热稳定性和良好的抗硫性能，因而在很多领域都得到了广泛的应用"近来研究表明钙钛矿型氧化物对碳烟燃烧也表现出了比较好的催化氧化性能，有望开发成为价格低廉且热稳定性能好的能够替代贵金属的具有较高活性的一类催化剂[^16,17]。钙钛矿(ABO₃)或类钙钛矿(A₂BO₄)型复合氧化物催化剂对碳烟颗粒的催化活性主要取决于A位和B位离子的化学性质，通过对A位或B位的部分取代能够显著地改变钙钛矿的化学性能，提高其催化活性。

1.2.4.2尖晶石型催化剂

Fino等[^18]人考察了尖晶石氧化物催化剂AB₂O₄(A=Co and Mn，B=Cr and Fe)的催化活性。结果表明在350一450℃温度下催化剂就能够有效去除碳烟和NO_X。其中，CoCr₂O₄的催化效果最佳。O₂-TPD结果表明，催化剂活性优异主要原因是掺杂Cr能更有效地使得O₂被活化，在表面形成活性的氧物种。

Shangguan等[^19]察了碱金属(Li，Na，K，Cs)部分取代的CuFeZO₄尖晶石催化剂对NO_X和碳烟同时消除的特性。其中，当选择用K取代时，催化剂表现出了最佳的催化剂活性和选择性，尤其是Cu_0.95K_0.05Fe₂O₄催化剂。但Cu_0.95K_0.05Fe₂O₄浸渍Pt之后活性却基本保持不变，反应生成N₂的选择性下降。XPS结果表明，掺杂或浸渍K后，K会富集在催化剂表面过高的K含量将会导致催化剂表面活性位的覆盖，导致选择性有所下降。

1.2.5铈基氧化物催化剂

Krishna[^20]细致地研究了CeO₂，TIO₂和Zr的结构形态，并考察了三种氧化物对碳烟颗粒燃烧的催化性能。发现TiO₂以金红石和锐钛矿晶型存在，ZrO₂以单斜或四方晶型存在，但两种不同晶型结构对TiO₂和ZrO₂的碳烟燃烧活性没有影响。CeO₂主要以立方萤石结构存在，三种氧化物中CeO₂对碳烟的氧化活性最高。这是由于与其他两种氧化物相比，CeO₂具有将NO转变为NO₂的功能。此外，CeO₂还具有将CO氧化为CO₂的能力，因此CO的选择性高。

1.2.6 锰基氧化物催化剂

一直以来，铈基氧化物被广泛应用在汽车尾气净化催化剂中，其良好的储放氧性能也为研发柴油车尾气催化剂提供了良好的活性组分。另外，锰的掺杂能够进一步提高催化性能。研究表明，粉体锰铈复合氧化物材料比单一的锰氧化物或铈氧化物在炭烟颗粒的催化燃烧中展示更好的催化活性[^21]。因此，合成具有3DOM结构的锰铈复合氧化物，研究其对柴油炭烟颗粒的催化燃烧具有重要的理论和环保意义。

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