天然脱氢枞酸配体及其锌配合物的合成与光物理性质
摘要：以天然脱氢枞酸衍生物1为前驱体，通过简单的缩合反应，设计并合成了两种席夫碱配体（2a和2b）及其锌配合物（3a和3b）。单晶X射线衍射分析表明配体的二面角较大，表明其分子运动较强，这与光物理测量证实的低荧光效率是一致的。与锌离子配位后，锌配合物的荧光强度较大，这可能是由于配位使结构刚性化，从而减少了分子运动的能量损失。此外，配合物3b表现出一种特殊的负溶剂化显色效应，其最大吸收波长随极性的增加而发生半色移。这种溶剂变色现象可以用分子内电荷转移的协同作用和邻近效应来解释，邻近效应可以增加极性溶剂中基态和激发态之间的能量差。本工作不仅探讨了它们的光物理性质与结构之间的关系，而且为荧光材料的进一步研究提供了新的天然来源。
正文：1.介绍
在漫长的历史长河中，光一直是人类文明进程中不可或缺的元素之一。特别是在当今社会，发光现象为我们的生活和科学技术的发展做出了巨大的贡献。人们一直在寻找理想的发光材料，致力于发光材料的研究。发光材料理论上可用于任何物理状态，即气体、液体和固体。然而，在绝大多数实际应用中，发光体主要用作固体材料。荧光是一种发光现象，是有机分子的重要性质。有机固态荧光材料在有机电子学和光子学领域得到了广泛的应用，包括固态照明和显示[1]、光伏[2]、生物成像[3]、化学传感[4]、安全印刷[5]等。到目前为止，大多数荧光材料都是通过化学方法制备的这些人工荧光材料虽然具有多样性和可调色性等优点，但通常与有机合成复杂、耗时、成本高、有毒、对环境不友好等缺点有关，而且很难降解，这实际上限制了它们的实际应用。
为了解决合成材料中的这些问题，一些研究者逐渐将注意力转向自然界中的天然发光化合物。如图1所示，小檗碱[6,7]、槲皮素[8]、杨梅素[9]等在固态下可以表现出明亮的荧光。由于其良好的生物相容性，它们已被用于生物成像[6–9]和治疗诊断[10]领域。然而，由于提取工艺复杂、组分不单一、产率低、发光性质不稳定等原因，这种利用纯天然产物作为发光材料天然资源的方法具有一定的局限性。考虑到这些因素，我们可以对一些丰富的、易于提取的天然产物进行化学修饰，生产出既保留了天然产物特性的原料产品，同时也具备了我们通过规范和设计所需要的性能。
松香是一种珍贵的天然可再生生物质资源，是重要的森林化工原料之一。脱氢枞酸是从天然松香中分离出来的天然产物。
这种特殊的三环二萜结构可以作为许多重要的多功能衍生物的合成前体，如抗菌剂[11]、抗病毒物质[12]、抗癌药物[13]、抗氧化剂[14]、表面活性剂[15]和手性拆分剂[16]，受到广泛关注。目前，以脱氢枞酸为前驱体的发光材料的研究还很少。文献中相应的研究是通过有机合成将芳香环引入脱氢枞酸的苯环中，扩大大的共轭体系，使得到的脱氢枞酸基衍生物能发出荧光[17–22]。方法相对简单。因此，开发更多的脱氢枞酸类衍生物，在保留天然产物某些固有性质的基础上控制其发光，并开展相应的应用研究，是一个值得关注的课题。席夫碱具有合成简单、通用性强、在普通溶剂中溶解性好等优点，在许多领域有着广泛的应用。优异的金属配位能力是其成为应用最广泛的配体的原因之一。亚胺键的柔性使得这类分子具有很强的分子运动，这意味着非辐射跃迁将是激发态分子消耗能量的主要途径。与金属配位后，它会增加配体的刚性，并限制其分子运动，从而引起辐射跃迁[23，24]，从而产生有趣的发光特性。
本文以脱氢枞酸单胺衍生物（1）为前驱体，以锌离子为配位金属离子，由于锌离子具有d10的电子构型，可以提高配合物的荧光强度。[23，25，26]结果表明固态分子运动可能是配体荧光猝灭的主要原因。与锌离子配位后，配体的刚性增加，分子运动受到抑制，呈现荧光。同时，2b中附加的苯基基团的存在扩大了配合物的共轭体系，进一步增强了3b的荧光。此外，配合物3b表现出溶剂变色效应，其最大波长的吸收随极性的增加而发生半色移，这可能是由于基态间能隙的增加所致
2实验
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