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毕业论文课题相关文献综述
1氯化氢氧化反应器的研究进展
自Deacon提出用空气直接催化氧化氯化氢制氯后,国外许多研究者围绕Deacon法的催化剂、反应器及反应工艺等进行了大量的研究,国内目前对于氯化氢氧化的研究刚刚起步,仍有巨大的研究开发空间。在反应器开发方面,由于氯化氢氧化是强放热反应且具有强腐蚀性,因此对各种设计的反应器性能要求比较苛刻。为了达到实现重要工业元素循环经济的目的,更好地研究氯元素的回收利用。
1.1氯化氢氧化固定床反应器德国巴斯福(BASF)公司[1-2]开发了在铜盐催化剂上的两段式固定床催化氧化法,见图1。催化剂采用陶瓷材料为载体,用浸渍法将铜、铁、碱金属氯化物负载于载体上制得,铜铁活性组分的负载量(质量分数,下同)为5%～20%,Cu/Fe原子比为1∶9～9∶1,Cu/K、Fe/Na原子比为3∶1～1∶3。铜铁活性组分的负载量为5%～20%,催化剂的比表面积为2～80m2/g,反应压力为98～980kPa。先通过管线1在固定床中通入HCl气体,在340～400℃下反应,并可在加压静置条件下使HCl在催化剂上充分饱和吸收,反应生成的水或水汽通过管线2进行收集并排出,然后在370～400℃下用含氧气体再生催化剂并脱氯得到氯气,通过管线5送入后续处理,脱氯后用惰性气体经管线3进行冲洗;为维持装置运转通过管线6与换热器7将空气或惰性气体送入反应器,最终氯化氢的转化率也能达到99%,开发的带无机衬里的绝热固定床反应器能很好地避免腐蚀问题。在对过程进行动态模拟[3]时发现,导致催化剂过热的主要原因是由于反应物料的逆流接触,改用并流操作后,再以氮气稀释,能将反应温度控制在250～400℃以下。
1.2流化床Minet等[13-17]发明了以负载氧化铜及碱金属氯化物为催化剂的两段流化床反应器。将氯化铜与氯化钠或氯化钾以1∶1的摩尔比在氧化铝、氧化硅或者分子筛上浸渍(载体最好用分子筛,其原因是分子筛在流化床中易流化),然后在120℃下干燥,在300℃下焙烧得到催化剂,使用的催化剂粒径为40～100目,气体的表观速率为0112～0190m/s。反应器设计的原理是根据铜盐与氯化氢反应可分为2
个步骤:第一步为氯化反应,氧化铜与氯化氢在180～220℃的低温下反应生成铜的复合氯化物Cu2Cl2与CuCl;第二步为氧化反应,将第一步的反应产物转入到第二个氧化反应器中,在300～360℃下与氧气反应得到氯气,生成的氧化铜利用设在2个反
应器之间的固体催化剂循环输送装置转入第一个反应器中进行循环利用。在氯化氢的流化床两段催化氧化中,氯化氢的转化率接近100%,400℃以下的反应温度有利于防
止氯化铜的流失。其后,Mortensen等[18]又对两段流化床工艺进行了改进,对操作条件进行了优化,进一步研究了这一系统的氧化段与氯化段的温度参数、催化剂的循环速率、在流化反应器中的停留时间及在氧化段中HCl/O2的比率等参数,并且改进了两段法氧化中氯化氢与氧气分开进入系统的方法,将氯化氢与氧气同时引入氧化段反应器,从氧化段出来的气体再进入低温氯化段反应器。由于段间反应温差较大,操作中需要催化剂的连续输送,对催化剂要求有足够的硬度和耐磨性,且反应器壁也要受到较强的磨损,因此该工艺及反应器投资较高。
1.3移动床美国陶氏化学(DowChemical)公司开发了一种移动床反应器[25],其主要优点是可连续化操作,对操作条件下的一些波动能进行自动纠正和补偿,而且采用两段式反应器,其温度是自上而下升高的,高温段挥发的氯化铁到达低温氯化段后被回收,因此氯化铁的挥发大大减少,每产出1t氯气所损失的氯化铁不到1kg。在这一移动床法中,由于反应器机械应力高而出现磨损;此外,由于返混作用可使转化率下降。为了提高产率,不同的反应段应在不同的温度下操作,因此进一步增加了该方法的复杂性,并且存在氯化氢、氯或水带入其他反应段的危险。另一缺点是,该法生成含氯的工艺废气,因此必须对其进行复杂的处理。且由于非常低的产出、高维持与操作费用使该项目最终被淘汰。
1.4新型反应器美国Medalert公司提出了一个新的反应器操作形式[26],该反应器相当于输送床操作,一部分反应后的气体作循环气,另一部分气体和催化剂经过一
个高速提送器,在提送器里,未反应的氯化氢和氧化物催化剂反应生成氯化物,再经过气固分离,固体再送回到反应器中。氧化反应器的温度为300～420℃,将氯化氢和氧气混合通入流化床反应器中流化反应,将产物气体和催化剂移出,温度为150～250℃,气体经过一个分离段除去剩余的氯化氢,催化剂则循环利用。用旋风分离器分离固体,接触时间为015～6010s,氧化反应器中的单程转化率为60%～80%,产物气体经压缩后与催化剂一同冷却到150～250℃,再经过一高速传送器将氯化氢分离出去,经旋风分离出催化剂,催化剂循环利用。催化剂采用铜、锰、铬、铁、镍或其他多化合价的金属,碱土金属氯化物与活泼金属的比例是0105～0110,氧气为富氧气体或纯氧。
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