毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有独特的热敏行为，PNIPAM水溶液的最低临界溶液温度(LCST)在30～35℃之间，因合成方法、合成条件等而异[1,2]。PNIPAM分子结构存在疏水(-CH(CH3)2)及亲水基团(-CONH-)两部分，多数研究者认为其热敏性与这种结构有关[3,4]。因为PNIPAM力学性能较差，收缩时容易形成表皮层，导致响应速率变慢，在实际应用时存在一定的局限性，所以有必要对其进行改性或复合[5-9]。将PNIPAM与无机填料如碳纳米管、Fe3O4、TiO2等进行复合，可改善PNIPAM的力学性能和敏感响应性能，制备出具有特殊性能的新型复合材料。这些复合材料在生物医学、免疫分析、分离提纯、蓄热等领域都有广泛的应用。
1、 PNIPAM的温敏机理
在对PNIPAM的研究中，人们最关心的一个问题是它产生温敏特性的机理，这也是当前研究的一个重点。目前较容易被人接受的观点是：PNIPAM分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。在低温时， PNIPAM与水之间的相互作用主要是酞胺基团与水分子间氢键的作用。在LCST以下， PNIPAM分子链溶于水时，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。随着温度的上升， PNIPAM与水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏。温度的升高对疏水基团的影响表现在两个方面：一方面疏水基团间的相互作用是吸热的熵驱动过程，即随温度升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水基团的缔合作用增强;另一方面疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，同时水分子的热运动加剧，从而改变了疏水基团周围水分子结构与状态，使水一疏水基团的作用发生变化，疏水缔合作用进一步被削弱。总的结果是， PNIPAM大分子内及分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化层排出表现为相变。此时高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性。PNIPAM的水凝胶温敏性相转变是由交联网络的亲水/疏水性平衡受外界条件变化而引起的[10]。定性来看，水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散与凝胶侧链上亲水基团形成氢键的过程，当温度升高时，氢键振动能增加，破坏氢键的束缚，使之断裂，水凝胶溶胀比则明显减少。这是一个吸热过程，因为大量的结合水从高分子骨架上脱离出来，使水凝胶-水体系熵增加。
也有人对PNIPAM水溶液的温敏现象从聚合物溶解过程的热力学来解释:根据Nemethy-Scherage的疏水相互作用理论，由于氢键的形成，其溶解过程的焓变△H为负值，即为放热溶解，同时溶解过程中，由于水分子包裹在分子链的疏水部分形成较为规则的笼子结构，致使熵变△S也为负值。由于△G=△H-T△S，当温度较低时，熔和嫡的共同作用可以使△G0。由此可见，升温不利于溶解，温度较高时会导致△G0，从而发生相变。许多研究者还通过各种热力学理论对水凝胶的各种敏感性进行了解释，其中与实验现象符合较好的是Ilavsky等修改的Flory提出的平均场理论，但这一理论不能预测发生敏感性相转变时的温度、pH值、盐浓度、介质组成浓度等。Tanaka等通过测定聚合物链的持续长度b和有效半径a之比(即代表聚合物链刚性的度量)与敏感性之间的关系，提出了下面的半经验参数S作为有无敏感性的判定依据：
S=(b/a)4(2f 1)4
式中：f代表单位有效链上可离子化基团的数目，S290时，水凝胶会发生敏感性相转变。这一理论的半经验公式中虽然涉及了交联网的结构因素，但仍未能很好地解释敏感性机理。
目前，虽然人们对温敏的机理已有了初步的认识，但就疏水基团相互作用机理及其与相转变温度的关系而言，定量方面尚有许多问题有待澄清。PNIPAM温度敏感机理仍处在不断的发展和完善中，这一问题的解决无疑将为温度敏感性聚合物及水凝胶的研究开拓到分子设计的领域打下基础。
2、 硅类粒子/PNIPAM复合材料
硅类粒子具有优良的力学性能、极大的比表面积、较好的热稳定性和化学稳定性，是高效液相色谱理想的填充材料。通过表面羟基和硅偶联剂反应可以对硅的表面进行修饰，而改变色谱柱填料的极性可以提高柱分离效能[11,12]。由于PNIPAM是一种热敏水凝胶，当粘附于硅表面时，硅的极性会随着温度改变而变化，可以通过控制色谱柱的温度来达到控制柱分离效能的目的。崔莹等[13]以3-巯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将PNIPAM键合到多孔质硅胶基质表面，制得PNIPAM硅胶键合固定相（SI-PNIPAM）填料。合成的SI-PNIPAM固定相对多环芳烃、碱性化合物具有高的柱效和良好的峰形，改善了峰拖尾现象，但对同分异构体的分离能力很差，明显不如ODS柱（十八烷基硅烷键合硅胶填料）。Zhu等[14]通过NIPAM和耦合剂[3-(甲基丙烯酰氧)丙基]三甲氧基硅烷(MOPT)在超细二氧化硅表面偶联后，接枝共聚制备了温敏性混合物。研究发现，加入适量聚乙烯醇(PVA)和环己醇，有利于获得高的接枝率。该温敏混合物可作为高效液相色谱的填充材料来分离萘衍生物，通过控制柱的温度达到满意的分离效果。这种温控分离主要是由于硅胶表面的PNIPAM在经历相变温度时的极性变化所致。这些固定相在化妆品、防腐剂、维生素E胶丸测定中有广泛的应用。
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