摘要：在最近20年来，锂离子电池已经成功的占据了大部分的电池市场并成功取得了作为汽车电气化应用成就。[1]这主要是因为近些年来便携式电子设备的发展和市场的扩张，对于锂离子电池的需求也日益增长[2]。但是随着近些年来电子设备和电气化汽车对于电池要求的不断提高，单纯的以锂作为阳极或者阴极时的锂离子电池的理论电容量仅仅只有370mah/g，远远无法满足人们对于电池容量的需求。[3][4]比如汽车电气化发展中，要求的电池能量密度以7%-10%的速度增长[5]。而我国前两年的《节能和新能源汽车技术路线图》中也明确确定了在2020年时电用汽车的专用能源必须达到350wk/kg，新一代锂离子电池材料的研究已经势在必行。
关键词：硅碳 锂离子电池 正负极材料
前言：为了提高锂离子电池的性能，人们对负极材料进行改性和重构，而硅以3590mah/g的高理论电容量、原料广泛、环境友好等优势，进入了人们的视野中。[6]事实上，以硅为电极材料的实验中确实表现出相对于传统的电极材料所不具备的优势。但是单纯以硅作为材料时不可避免的产生一个重大缺陷：体积膨胀/收缩应力，这不仅会导致硅的严重开裂，还会形成不稳定的SEI（固体电解质界面相）膜，形成活性硅材料的锂陷阱，进而导致不可逆的快速的电容量损失以及库仑效率的降低。并且在硅材料中，锂的扩散动力学很低，这就意味着电池中的锂离子无法快速在电极材料中嵌入或者脱出，严重影响着电池充放电速率[7]。此外，硅的低本证电导率也会影响着硅的全容量利用率[8]。在硅实际应用中，这些问题都必须得到解决。目前的主要两个改进方向是：通过制备硅极复合型材料以及通过新的改型硅结构。
研究进展：一方面的研究发现，第一次锂化过程中硅颗粒具有强烈的颗粒尺寸依赖性断裂行为，即当硅颗粒小于150 nm时，硅颗粒的体积变化不会引起材料粉化，所以可以通过结构改性—纳米化，来提高硅负极的电化学性能。硅基材料的纳米结构一般可分为四类，如图1-6所示，如：1）零维：纳米颗粒、空心结构[9]；2）一维：纳米线、纳米棒、纳米管[10]；3）二维：薄膜、纳米片；4）三维：网络结构]、多孔结构[11]。纳米结构的硅负极材料能够更好的释放应力，减缓体积变化，且降低颗粒尺寸，能缩短Li 扩散距离，降低电极极化效应，从而改善整体电化学性能。但是纳米颗粒由于较大的比表面积，与电解液的接触增加，从而加速了与电解液的反应造成不可逆容量损失；且表面能较大，在充放电过程中存在严重的团聚问题，进一步造成容量衰减。为解决这些问题，进一步将纳米材料与体积膨胀效应小、导电性能好的材料复合，在保持纳米硅优良特性的同时，弥补其不足之处，如缓冲体积膨胀、减小极化作用和提高导电性。
其中一个最成功的策略是将其他组分，特别是作为应力缓冲基质的碳化介质加入到Si中，以适应应变。由于含碳材料具有良好的力学性能和较高的电子、离子迁移率。并且碳与硅在化学性的相似度非常高，在硅与碳基体结合后接触紧密，硅材料作为活性组分有助于提高锂的存储容量，而碳基体可以显著地缓冲硅的体积膨胀，提高硅基阳极的导电性，稳定硅基阳极的SEI层[12]。在以前，碳化硅（SiC）被人们当做一种非活性的材料，仅仅被人们当做辅助用于提高其他材料的机构稳定性[13]。但近些年来，随着认识的发展，一些研究报道了电化学SiC作为锂离子电池材料的可能性。比如有的研究通过将Li沉积在石墨烯包裹着的SiC表面，观察到了Li和SiC的化学反应[14]。自此，SiC材料进入人们的视野，除了将硅和其他材料复合之外还有通过对硅的空间结构进行改性的改良方案，最为广泛的就是采用纳米硅结构，从块状到纳米尺度的结构变化在一定程度上就可以缓解硅在锂离子快速嵌入、脱出的过程中所造成的的体积膨胀效应，在这样的尺度下硅材料可承受应力的快速松弛，使纳米硅比块状颗粒更耐断裂。此外，席状石的Si颗粒具有强的颗粒尺寸依赖性，即存在约150 nm的临界粒径，低于该颗粒的直径既不开裂也不断裂；[15]不仅如此，纳米结构的硅材料还有着其他优点：1.电极内的锂扩散距离短，2.表面和晶界的质量传输增强，3.大表面积的高速率性能。但是，随着材料尺度尺寸的降低，意味着它的表面面积和表面体积比都会大幅度增大，就很容易造成包括限制不可逆容量和低库仑效率的不利情况，而这是主要是由于钝化层或固体电解质界面（SEI）层在电极表面的形成引起的。[16]
而在结构设计上，目前采用Si/C复合材料基结构一般分为核壳结构、蛋黄壳结构、多孔结构和嵌入结构四类。
核壳结构中一般采用碳壳包裹住硅材料（通常是三维纳米结构颗粒）。该碳壳具有以下优点：（1）提高了导电性；（2）提供了机械支撑，以适应锂离子嵌入/脱出过程中Si的体积膨胀效应；（3） 将硅核与电解液分离，从而减少了硅壳与电解液的副反应，从而能形成稳定的SEI层，提高了初始CE（库伦效率）。[17]在充放电过程中，碳壳的存在还能阻止纳米硅颗粒的团聚，从而提高了电池的循环性能（经历了20多次的循环后，相较于电容量迅速下降的单纯硅极而言，Si/C核壳材料则保了一半以上的初始容量）[18]。值得注意的是不同的碳源和结构对于核壳结构性能都有着重要影响。[19]通过对蔗糖、树脂、聚氧乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、氯化聚乙烯（CPE）、沥青和聚偏二乙烯（PVDF）等不同碳源的热解，合成了具有核壳结构的Si/C复合材料。结果表明，掺杂元素的碳壳有利于在碳与硅之间形成更紧密、更稳定的界面，从而获得更好的电化学性能。[20]
蛋黄壳结构则是在核壳结构基础上在碳壳和硅核之间加入额外的内部空隙空间，从而形成蛋黄壳结构。蛋黄是由一层薄碳层完全保护的硅粒子组成的，而这层碳层则是有利于锂离子和电子的转移，为粒子间的良好接触提供了一个稳定的界面。内部的空隙提供了一种有效的方法来缓冲体积膨胀，并允许硅核一定程度的自由膨胀和收缩而不产生脉冲化。而目前该结构制备步骤主要是：1）模板的合成；（2）在模板上沉积碳；（3）通过蚀刻或煅烧去除模板。[21]
多孔结构与蛋黄壳结构类似，在Li-Si合金化过程中为Si提供空隙空间，降低颗粒接触和损失。由于孔隙结构具有非常高的比表面积和分布均匀的孔道，使得Li离子的扩散路径大大减小，从而使电池具有快速充放电的潜力和优秀的反应活性。多孔结构主要分两种结构模型：1.多孔的硅基材料被碳层包裹，简称p-Si/C。2.硅纳米颗粒分散在多孔碳基体中，称作Si/p-C。前者多由硅化物镁热还原制得的[22]。
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