石墨烯包裹普鲁士蓝在钠离子电池上的应用文献综述
摘要：普鲁士蓝作为一种新兴的钠离子电极材料，具有比容量高；充放电平台高，能量密度较大；原料易获取、易制备、成本低、对环境友好等优点，使得该材料非常适合大规模储能应用。但其本身的电子电导率低，作为钠离子电池正极材料在有机电解质中工作时，具有较差的倍率性能和循环稳定性。近年来很多研究者就改善普鲁士蓝的电化学性能作出了很多尝试，本人从普鲁士蓝作为正极材料应用于钠离子电池上，及普鲁士/石墨烯复合材料在钠离子上的应用等方面进行了综述。
关键词：普鲁士蓝 石墨烯 钠离子电池
前言：
自上世纪90年代初锂离子电池商品化以来，锂离子电池已经广泛应用于便携式电子产品和电动汽车领域［1］。然而，随着锂离子电池使用量的不断增加，锂资源的缺乏和分布不均可能会阻碍其进一步的应用。近年来，具有与锂离子电池相似工作原理的钠离子电池受到了广泛的关注［2］。尽管相对于锂而言，钠的比电荷较低，但钠盐的资源丰富及价格低廉等特点使其在大规模储能系统中获得了足够的竞争优势。由于这两者的工作原理相似，对现有锂离子电池的正极材料，如层状氧化物进行改性后作为钠离子电池正极材料是一种常见的思路［3］。然而，由于钠离子的离子半径比锂离子大得多，许多在锂离子电池中性能优良的正极材料不能在钠离子电池中发挥同样优秀的性能［4］。因此，针对钠离子电池的特点合成新型电极材料对于钠离子电池的发展至关重要。
普鲁士蓝（PB）最初是在Johann Conrad Dippel的实验室中意外获得的［5］。随后，普鲁士蓝在18和19世纪被用作颜料和染料。随着研究的深入，普鲁士蓝在越来越多的领域得到了应用，例如储氢，生物传感，肿瘤治疗海水淡化和污水处理等。坚固的开框架结构和与间隙阳离子间微小的作用力使普鲁士蓝成为值得关注的新兴钠离子电池电极材料。但普鲁士蓝本身的电子电导率低，作为钠离子电池正极材料在有机电解质中工作时，具有较差的倍率性能和循环稳定性。将其与碳材料复合是一个简单有效的办法，因为碳材料成本低廉，制备工艺简单，电子导电率高等优点。石墨烯具有优越的导电性（103 S/m以上）和大的比表面积（2630 m2/g），已经被广泛应用在电极材料之中。相比单一的普鲁士蓝钠离子电池正极材料，将高导电的石墨烯与低导电性的普鲁士蓝结合的复合材料的倍率性能和循环稳定性都显著改善。
一：普鲁士蓝正极材料
普鲁士蓝及其衍生物(Prussian Blue Analogues，常缩写为PBAs)的结构通式为AxM1[M2(CN)6]y□1-y·mH2O其中Ｍ1、Ｍ2通常为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn而Ａ通常为Li、Na或K。如图1所示，普鲁士蓝的结构是面心立方构造。普鲁士蓝通常具有典型的双钙钛矿结构。其结构特点是两个过渡金属离子分别连接在氰根的两端，并且过渡金属离子交替出现。Fe(III)与周围的6个C形成配位八面体，M与相连的6个N也形成配位八面体。碱金属离子，例如Li 、Na 、K 存在于框架之中。而且其结构框架十分开放，在（100）晶面形成离子通道，可供钠离子甚至钾离子进出。普鲁士蓝的晶格当中有两个氧化还原活性位点（M1n /M1(n 1) , M2n /M2(n 1) ），在理论上两个电子能够发生氧化还原反应，理论比容量约为170mAh/g。但是，在实际合成中普鲁士蓝八面体空穴会被所谓的“配位水”占据。除了配位水，还有被称为沸石水或间隙水的水分子，部分或全部地占据了晶胞中八个8c（1/4,1/4,1/4）位点。值得一提的是，普鲁士蓝的电化学储能依赖于过渡金属的价态变化，但同时也需要在空穴位置的离子插入。因此在空位和结构水存在的情况下普鲁士蓝的实际容量难以达到如此之高。空位的存在直接减少了储钠活性位点；而占据间隙位置的水分子也会与钠离子争夺活性位点。此外，较低的电子电导率也是影响普鲁士蓝正极材料倍率性能的重要因素。
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