通过将布朗斯特热液碳和路易斯酸催化剂结合来提高纤维素转化成乙酰丙酸
摘要：本研究提出了一种布朗斯特热液碳和路易斯酸催化剂相结合的一锅法将纤维素转化成乙酰丙酸（LA）的协同催化体系。氯化铬（CrCl3）是Lewis酸性金属氯化物中的一种，具有最高的LA产率，因此与HTCG-SO3H一起用于纤维素转化为LA。适量的HTCG-SO3H可以减少副产物的生成，提高LA的选择性。与单用CrCl3相比，在5wt%HTCG-SO3H、0.015mCrCl3、200℃和5min反应时间下，LA的产率由30wt%提高到40wt%。 由于HTCG-SO3H是一种易在中温条件下从生物质中制备的多相催化剂，在该复合催化剂体系中的应用具有经济效益和环境效益，因此大规模实施该工艺具有潜在的可行性。
1.介绍：木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，是一种可以用来生产高价值化学品的可再生材料。2018年Mika等人对木质纤维素生物质催化转化为重要平台化学品，范围从C2基本化学品（如乙醇）到C5基本化学品（如糠醛和乙酰丙酸（LA））和C6化学品（如羟甲基糠醛（HMF））等最新进展进行了综述。在这些平台化学品中，乙酰丙酸作为石油基化学品的替代品，在增塑剂、涂料、燃料添加剂和防冻剂以及在树脂、纺织品和动物饲料加工中的应用中受到越来越多的关注。预计到2020年，乙酰丙酸的全球市场需求量为3820吨，较2013年的2606.2吨有较大增长。
为了生产乙酰丙酸，纤维素通常通过水解分解为葡萄糖，葡萄糖是木质纤维素生物质中的主要糖单元。这种糖随后通过脱水转化为HMF，然后通过再水化转化为乙酰丙酸。一般来说，均相布朗斯特酸催化剂，如硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）和固体布朗斯特酸催化剂，如大孔离子交换树脂70、碳基酸、氧化石墨烯（GO）都用于纤维素水解、糖脱水和HMF的再水化。然而，由于直接从葡萄糖脱水为HMF很困难，葡萄糖首先异构化为果糖是很常见的，果糖更容易脱水。另一方面，葡萄糖异构化为果糖，并不是有效催化的布朗斯特酸催化剂，需要使用路易斯酸或布朗斯特碱。
近年来，利用一种所谓的双功能催化剂来生产生物质衍生的HMF和LA，这种催化剂是指由两种类型的功能催化剂组成的
groups, one being the Broslash;nsted acid, and another being enzyme, Lewis acid, or Broslash;nsted base. Interestingly, Lewis acidic metal salts such as Cr(III), Cr(II), Al(III), Zn(II), Sn(IV), Fe(III), Cu(II) salts, for example, act both as Lewis acid and Broslash;nsted acid, and have been reported to sufficiently drive hydrolysis, dehydration, and rehydration reactions, without requiring external addition of Broslash;nsted acid. However, these intrinsic bifunctional acidic metal salts give poor selectivity to HMF and LA, since the Lewis sites of these salts generally promote the formation of humin as byproduct, particularly from sugars and HMF.
一组是布朗斯特酸，另一组是酶、路易斯酸或布朗斯特碱。有趣的是，路易斯酸性金属盐，例如Cr（III）、Cr（II）、Al（III）、Zn（II）、Sn（IV）、Fe（III）、Cu（II）盐，既可作为路易斯酸又可作为布朗斯特酸，而且据报道，在不需要外部添加布朗斯特酸的情况下，可充分驱动水解、脱水和再水化反应。然而，这些本征双功能酸性金属盐对HMF和LA的选择性较差，因为这些盐的路易斯位点通常促进作为副产物的腐殖质的形成，特别是糖和HMF。
为了提高HMF和LA的选择性，提出了用外加的布朗斯特酸和路易斯酸性金属盐配合使用。在许多先前的研究中，路易斯酸和外部布朗斯特酸的组合对生物质转化的协同作用已被报道，在这些研究中使用了各种组合催化系统，包括氯化铬（CrCl3）和HCl、25 CrCl3和卤化铵、 CrCl3和二氧化碳系统，氯化铝（AlCl3）和HCl、AlCl3和磷酸（H3PO4）。尽管这些组合的布朗斯特酸和路易斯酸系统提高了HMF和LA的产率，但先前研究中使用的均相外部布朗斯特酸具有高度腐蚀性，不易回收。此外，副反应很容易形成不需要的副产品。为了避免这些问题，可以使用多相固体酸催化剂代替均相无机酸。其他涉及使用固体铌基固体酸催化剂的催化系统（包括路易斯酸和布朗斯特酸位）也被用于纤维素转化，并且在水中放置24小时后，在180℃下使用Al-NbOPO4可获得53%的高LA产率，应用于木质纤维素原料转化的大多数固体催化剂存在的一个问题是，催化剂与固体生物质残渣及反应副产物的分离仍然具有挑战性。因此，使用固体碳基催化剂将是有利的，因为该催化剂可与剩余的生物质残渣一起回收，并可通过酸功能化再生后再利用。
通过两步合成方法制备了一种相对新型的非均相碳基布朗斯特酸催化剂：低成本含碳材料（即葡萄糖）的水热碳化，然后用酸（通常是硫酸）对碳化后的材料进行功能化。由于用作催化剂载体的碳材料是在相对温和的温度下在自生压力下在热水中制备的，与传统的不完全燃烧合成碳基催化剂相比，这种催化剂的合成能耗更低。
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