由乙烯、醋酸和氧气制备醋酸乙烯酯的工业装置模拟
摘要
醋酸乙烯单体(VAM)的生产是最大的工业之一,从2008年开始,预计每年增长近2.7%。近年来,由于不同的研究和所述产品的重要性,已开发出一种基于乙烯、乙酸和氧气反应的Pd/Au催化剂工艺。本文利用Aspen Plus v2006程序对该过程进行了模拟,并确定了正确的操作条件。模拟过程包括从原料制备到单体脱水。模拟所设置的限制条件对应于使用甘油的萃取精馏塔中的VAM组分限制条件。
绪论
醋酸乙烯是一种无色、易燃、有刺激性气味的液体。该单体主要用于生产聚醋酸乙烯酯(PVAc)和其他醋酸乙烯酯共聚物。聚醋酸乙烯酯是聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯树脂(PVA)的前体。醋酸乙烯酯还作为氯乙烯和乙烯的次要原料进行共聚,以形成商用聚合物和腈纶纤维。
醋酸乙烯易溶于有机溶剂而不溶于水。在20℃时,单体在水中的饱和溶液可含有2-2.4%的醋酸乙烯酯,而醋酸乙烯中的饱和水溶液含有1%的水。在50℃时,单体在水中的溶解度相对于20℃增加了0.1%,而水在醋酸乙烯中的溶解度则是原来的两倍。
醋酸乙烯最重要的反应是自由基聚合反应,反应速度快并放出热量。由于醋酸乙烯酯是一种酯,所以它呈现出酯基的反应性质,考虑到相应的醇链是不饱和的,所以醋酸乙烯与其它酯类化合物呈现出一些性质差异。醋酸乙烯在碱性介质中的水解速度是其饱和类似物的1000倍,研究表明,当pH值为4.4时,醋酸乙烯的水解速度明显降低。
醋酸乙烯单体生产工艺
合成醋酸乙烯酯的第一个可行的方法是在碳负载的醋酸锌催化剂上以气态形式将乙炔乙酰化。该工艺是在催化介质中,乙炔与乙酸酐在高温下反应生成二乙烯二乙酸酯。该产品通过一个裂解塔,最终得到乙酸和醋酸乙烯产品。这类反应的产率较高(92-98%),但由于乙炔价值的增加,60年代后需要研究新的技术和方法。
醋酸乙烯生产工艺得到了改进,直到气相乙烯在硅胶负载的钯金催化剂上发生乙酰化反应可行后。使用醋酸钾催化剂使反应在423-463K的温度范围和600-1000kPa的压力范围内进行。在此基础上又发展出用氧气、乙酸和催化剂钯的乙烯乙酰化反应。该工艺由两部分组成:一个是用于生产25%醋酸乙烯的均相液相工艺,另一个是用于生产剩下75%产品的非均相气相工艺。
在钯催化剂上由乙烯、乙酸和氧气合成醋酸乙烯是一个非常重要的工业过程,但其选择性受乙烯燃烧产生二氧化碳的影响。影响醋酸乙烯酯合成的因素很多,比如Pd的分散性、催化剂添加剂的分压(Pd/SiO2时接近80%,Pd-Au/SiO2时大于94%)和接触时间。Han,H.F.等人(2004)的调查表明乙烯是产生二氧化碳的主要原因,因为如果从反应介质中取出醋酸,燃烧动力学不会改变。
在钯催化剂介质上进行乙烯、乙酸、氧气的合成工艺是工艺开发的最佳选择,这是显而易见的,因为在过去的三十年里,它已经在工业中得到应用。仅在美国,乙烯的生产量约为每年11.533times;103吨,其中30%以上的乙烯用于醋酸乙烯的生产。
使用乙烯、乙酸和氧气的生产工艺
该工艺以乙烯、氧气和醋酸的反应为中心,生产醋酸乙烯和水。第二个不需要的反应是乙烯氧化生产水和二氧化碳。从反应器排出的气体被冷却试图使气流部分冷凝。接下来,气体在分相器中与液体分离,用循环的醋酸清洗气体,这有助于回收吸收塔中的醋酸乙烯。之后,有一个过程分离气相中的二氧化碳,并将其回收到反应器中。
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