在三维排列的木材管腔阵列中原位生长金属-有机框架以快速高效去除有机污染物
摘要:水体中的有机污染物已成为世界范围内最严重的环境问题之一。吸附法是去除水中有机污染物最有前途的方法之一。但现有的吸附剂去除效率较低,制备工艺复杂,成本较高,限制了其实际应用。现在,我们将三维(3D)锆金属-有机框架(MOFs)装载在天然木质膜(UiO-66/木质膜)中,用于高效去除水中的有机污染物。UiO-66mofs采用简单的溶剂热法在三维低弯曲度木腔中原位生长。由此得到的UiO-66/木膜含有高度介孔的UiO-66mof结构,以及沿着木材生长方向的许多细长且开放的管腔。这种独特的结构特征改善了有机污染物的传质,提高了水通过膜时有机污染物与UiO-66mofs的接触率,从而提高了去除效率。此外,由三片UiO-66/木膜组成的集成多层滤池对罗丹明6G、普萘洛尔、双酚a等有机污染物的去除率高达96.0%,通量为1.0times;103l.m-2.h-1。计算出UiO-66/木材对Rh6G的吸附量(以UiO-66mofs的含量为基础)为690mg·g-1。我们认为,这种低成本、可扩展的UiO-66/木膜生产技术在废水处理和其他相关污染物去除方面有着广泛的应用。
绪论:水资源中的有机污染物,如有机染料、农药、医药等,因其对生态可持续性和人类健康的潜在负面影响而备受关注。吸附法被认为是最有前途的有机污染物去除方法之一。目前已开发出多种有机污染物吸附剂,包括活性炭、改性聚合物、3种螯合树脂、4种天然材料、5种吸附剂等。在这些吸附剂中,活性炭因其对某些有机污染物的吸附能力和去除效率高而被广泛用作工业原料。但该材料仍存在处理速度慢、对亲水性污染物去除效果差等缺点。因此,开发高效、低成本、可循环利用的新材料,快速去除水溶液中的有机污染物仍然是十分必要的。金属-有机骨架(MOFs)具有丰富的微孔结构、大的比表面积和高的热稳定性,在分子分离、气体捕捉、化学传感器、催化和药物传递等领域有着广泛的应用前景。近年来,水稳性MOFs被用于去除水溶液中的有机污染物,包括染料、苯、酚类、盐酸和乙酸,并在实验室范围内显示出巨大的吸附能力。
木材是我们日常生活中广泛使用的天然材料,由于其在生长方向上具有大量的三维开口和低弯曲的管腔(通道),是太阳能蒸汽发电、透明建材、绿色化工反应器等多种应用的理想基材。我们设想通过在木材通道中原位生长MOF材料可以获得具有高传输和吸附性能的复合膜。然而,到目前为止,还没有使用MOF/木膜去除水溶液中有机污染物的报告。
在此,我们开发了一种3D-Zr-MOF/wood(UiO-66/wood)复合膜,通过在3D木材通道阵列中原位生长水稳定的UiO-66mofs来快速高效地去除有机物。纤维素是木材细胞壁的主要成分,它含有大量的羟基,可以与锆离子(IV,Zr4 )配位。木材通道中的配位Zr4 离子进一步与有机配体反应形成3D-UiO-66/木材膜。由于木质通道结构的开放性和排列性,有机污染物与改性UiO-66mof纳米颗粒的接触几率增加,从而实现了对有机污染物的高效吸附。此外,木材天然丰度高,有助于降低有机污染物去除成本,在实际应用中实现大规模处理。作为概念的证明,我们设计了一个一体化过滤器,通过组装三块UiO-66/木质膜,有效去除水中的几种有机污染物。在1.0times;103l·m-2·h-1流量下,UiO-66/木膜对所有有机污染物的去除率均在96.0%以上,具有广阔的实际水处理应用前景。
材料和方法
材料和化学品。除非另有说明,否则所有试剂和溶剂均未经进一步纯化而使用。本研究所用椴木为陈林木业公司所产。对苯二甲酸(TPA,98.5%)和盐酸普萘洛尔购自Jamp;K科学有限公司。1-萘胺(1-NA)、双酚A(BPA)、双酚S(BPS)、四氯化锆(ZrCl4,98%)、乙酸(HAc,99%)、罗丹明6G(Rh6G)、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自天津医药。
UiO-66/木膜的制备。将一块天然椴木(直径13mm,厚度5mm)浸入30ml含有366mg ZrCl4、258mg对苯二甲酸和2.68ml乙酸的DMF中。然后,将混合物转移到密封的高压灭菌器中,置于120℃的马弗炉中24小时。UiO-66 MOF纳米颗粒在木材基质中原位形成。最后,用DMF和甲醇(MeOH)对制备的UiO-66/木膜进行清洗,去除游离UiO-66和多余的前体。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS,PerkinElmer-Elan-DRC-II)测定了UiO-66/木膜的Zr含量。制备的膜中UiO-66mofs的含量为2.22wt%。水处理测量。污染物(普萘洛尔、1-NA、BPA和BPS)直接溶解在去离子过滤水(去离子水)中,制备被有机分子(0.1 mmol·L-1)污染的水样。用Rh6G污染水(10mg·L-1)研究了吸附等温线和动力学过程。用HCl或NaOH溶液(0.1 mol·Lminus;1)调节混合溶液的pH值。采用紫外-可见吸收光谱法(UV-vis)测定了UiO 66/木膜处理前后水的Rh6G、心得安、1-NA、BPA和BPS含量。去除效率的计算公式如下:
去除效率(%)= 100(C0-C)/C0 (1)
式中,C0为污染物的初始浓度,C为过滤后的污染物浓度。将三片UiO-66/木膜组装在一起,设计了一种一体化三层滤池。用注射泵控制流量。评价了三层滤池对各种有机污染物(Rh6G、心得安、1-NA、BPA、BPS)的去除效果。
特性描述。在Bruker-AXS-D8型advance衍射仪上,用Cu Kalpha;辐射(lambda;=1.5418Aring;)记录
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