HCl反应脱水耦合贫氧氧化制Cl2文献综述

[2]吴玉龙，魏飞，韩明汉，等．回收利用副产氯化氢制氯气的研究进展[J]. 过程工程学报，2004，4(3): 269~275.

1. 课题的研究意义

氯化氢是工业上一种常见的副产物，是一种价格低廉、需求量小、难处理的化学品，在大部分耗氯产品中，尤其是聚氨酯中间体MDI和TDI的生产过程中，氯原子往往以反应介质的方式使用，并不进入最终的主产品里面，而是以副产氯化氢的形式排出反应体系^[[i]]。副产氯化氢通常采用水吸收制成盐酸出售或用碱液中和后直接排放，这两种方法都造成了氯资源的极大浪费和大量废水排放^[[ii]]。绿色化学提倡资源的循环利用，如果能将副产氯化氢直接转化成氯气，氯气再用于耗氯工业中，形成氯气-氯化氢-氯气的循环，不仅解决氯化氢污染问题，同时还能满足工业上对氯气不断增长的需求，带来巨大的经济和环境效益^[[iii]]。

副产氯化氢制氯气有很好的经济价值和环境效益，发展至今主要的工艺路线有电解法^[[v]]、直接氧化法^[[vi],[vii]]和催化氧化法^{[[viii]-[ix][x],[xi]]}。氯化氢催化氧化法是在催化剂存在的条件下，使氯化氢和氧气发生氧化还原反应，直接把氯化氢转化成氯气和水。

该反应是可逆放热反应，具有能耗低、操作简单等优点，氯化氢催化氧化法制氯气工艺是经济又环保的绿色工艺，也是目前最容易实现工业化的方法，因此有着非常广阔的发展前景^[[xii]]。而实现这一工艺的关键是制备出具有高活性、高稳定性和价格便宜的氯化氢氧化催化剂，目前，国内外许多研究者对氯化氢催化氧化法制氯气工艺进行了大量研究，包括氯化氢催化氧化反应工艺^{[[xiii]-[xiv][xv]]}、反应器^{[[xvi]-[xvii][xviii]]}以及催化剂^{[[xix]-[xx][xxi]]}。

2. 催化氧化法制氯气工艺研究现状

目前，国内外许多研究者对氯化氢催化氧化法制氯气工艺进行了大量研究，包括氯化氢催化氧化反应工艺、反应器以及催化剂。其中，实现该工艺最重要的就是研制高活性和长寿命的催化剂^[[i]]。自19世纪Deacon技术发明以来，出现了各种以氯化氢为原料制备氯气的技术，典型代表有以氧化铜为活性组分的两段式催化氧化技术和以氧化铬为活性组分的MT-Chlor一段式工艺，较新的活性组分还拓展到钌、铋、金等. 这些技术的特点在于采用单金属氧化物为活性组分的催化剂，并且由于控制较低的HCl/O2摩尔比，氧化得到的含氯混合气中有大量氧气，需将氧气分离后，氯气才能利用，这需要消耗大量的能量，对设备的要求也较高.

1875年，Deacon最早开发出HCl催化氧化法制Cl₂工艺，因此催化氧化法又称为Deacon过程^[[ii]]。Deacon最早提出的催化剂是由氯化铜负载于浮石上制成的，反应温度430~475℃。

1965年，Shell公司提出了用于HCl氧化的Shell-Chlor过程，该过程所用催化剂的活性组分为CuCl₂和KCl，还含有用以提高催化剂活性的稀土金属盐，载体是SiO₂^[4]。Shell-Chlor过程采用流化床反应器，当反应温度为350~365C，压力为0.1~0.2 MPa时，催化剂活性较好，HCl转化率较高。HCl的进料空速为120 L_HCl/(kg_Cat.h)，反应温度为365C时，HCl转化率达到77%。在温度为400C的条件下，对此工艺进行寿命实验，发现HCl转化率保持2000h基本不变^[24]。Shell公司根据此工艺建成了一套年产氯气3万吨的工业化示范装置