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文献综述
近年来,随着膜技术的广泛应用与发展,对膜的要求越来越高，膜结构的精确控制、膜性能的多样化和智能化、膜强度和抗污染性的进一步提高等成为微孔分离膜的主要发展方向。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的高分子材料，具有良好的化学稳定性，因此，PVDF膜的研制受到国内外研究机构的关注。在上世纪70年代末，就出现了PVDF平板膜，目前已实现了平板、中空纤维和管式形态的PVDF微孔膜商业化生产。
相对于其他膜材料，PVDF膜的一个显著特征是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，也正因为其强疏水性而导致两个问题，一是分离过程需要较大的驱动力；二是容易受到蛋白质的污染而使膜通量快速下降[1]。为改善PVDF膜的亲水性，人们在对膜的有机共混改性和表面改性两个方面进行了大量的研究。有机共混改性主要是将带有亲水基团的有机物与PVDF物理共混，再用某种工艺使其成膜，目前已报道的有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚砜（PSF）、聚丙烯腈（PAN）、等；表面改性是以成品膜为基体，对其表面进行亲水化改性，主要方法有膜表面电荷处理、低温等离子处理、膜表面接枝改性等。在聚合物膜材料中引入纳米无机粒子以提高聚合物膜的综合性能受到了国内外研究机构的关注。无机纳米粒子可以填充、吸附、沉积而负载于聚合物膜上或包裹在聚合物基体中，它的组成、性能、工艺条件等参数的变化都对复合膜的性能有显著的影响。因此可以在较多自由度的情况下纳米复合膜的特性PVDF是一种性能优良的高分子膜材料。目前PVDF膜已成功地用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等非水体,但其强度和亲水性较差。纳米二氧化硅(SiO2)具有无毒、亲水性强等优点,且与制备PVDF膜的溶剂有很好的相容性[2]。
近年来，随着纳米材料和膜技术的发展，纳米无机粒子-聚合物复合膜的研究成为了膜技术研究的发展方向。复合膜有望同时具有有机膜和无机膜的优点，将无机材料的刚性、耐热、化学稳定性与聚合物的柔韧性和低成本相结合,使得到的膜机械强度、孔性能、耐污染性能得到显著提高[3]。
澳大利亚和美国的一个科研小组研制了一种反选择性超渗透纳米复合膜[4-5],这种膜可以使选择性和透过性同时提高.研究小组在制造膜的传统有机聚合物中添加了无机物--一层薄薄的二氧化硅纳米颗粒，制成了一种新过滤介质。该研发小组发现，这种方式使膜具备了超强的过滤能力，能使漂浮于气体中大分子有机物与气体分开。这种膜可应用的例子很多，它能在分子水平上过滤气体和含有机物的蒸汽；在天然气提纯过程中，从氢中去除烃类等。
SungHoKim通过使自组装的纳米TiO2沉积在芳香聚酰胺膜上制得的复合膜用于解决膜污染问题[6]。钛酸四异丙酯经控制水解得到锐钛矿型晶体结构的纳米TiO2胶装溶液，然后芳香聚酰胺浸在这种胶装溶液中一小时，这样在膜表面就沉积了一层纳米TiO2粒子。由于膜表面的纳米TiO2具有光催化作用，受光照射可以产生反应活性很高的过氧负离子、过氧化氢自由基和氢氧自由基，它们具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的C-H、N-H、O-H、C-H等键，还具有降解有机物、杀菌、除臭、防老化及消毒功能。
TiO2/芳香聚酰胺复合膜可广泛应用于污水处理和气体净化。传统的纳米水处理方法是直接将纳米粉体与有机污染物废液混合，通过搅拌或鼓入空气使其均匀分散，但由于这种体系无法回收纳米TiO2，增加了经济成本同时纳米TiO2只起到光催化作用，自身不会消耗，因此可以重复利用，更重要的是纳米TiO2在膜的表层可有效防止膜的污染。
Nunes[7]通过在PEI铸膜液中加入正硅酸乙酯（TEOS),是TEOS水解和缩聚同步生成无机SiO2网络，这种氨基硅烷一方面与PEI的亚胺基强烈相互作用，另一方面又参与了无机-聚合物网络的形成。这种复合膜加强了耐压能力，因此提高了其作为复合膜支撑层的性能。
姜云鹏[8-10]等研究了纳米SiO2/PVA复合超滤膜，用Stober法制备纳米级分散的SiO2颗粒，使其均匀的分散在PVA水溶液中，并通过相转化法制得SiO2/PVA复合超滤膜。通过这种方法既保留了PVA的亲水性，又保留了SiO2纳米陶瓷材料的强度和韧性，弥补了PVA湿膜强度低不耐压的缺陷。
在聚偏氟乙烯铸膜液中加入无机粒子的研究在国内文献中报道较少，国外在这方面的研究也非常有限。Zenno[11]公司制备了纳米AiO2-PVDF膜，水通量比不加AiO2的提高50﹪。Bottino[12]研制了纳米SiO2/PVDF复合膜，他的研究表明纳米SiO2的加入使膜的水通量增加，截留率下降，机械强度降低，但铸膜液变粘，使铸膜更加容易。另外他们还制备了ZrO2/PVDF复合多孔膜,复合膜水通量上升，截留率下降，并通过扫描电镜观察发现ZrO2对膜的形态影响不大，没有对成膜过程产生影响。李健生等[13]制备了TiO2/PVDF复合中空纤维，其孔性能、机械性能与纯PVDF膜的相比有显著的改善，复合膜的孔径分布窄、分离效率高，此外亲水性TiO2粒子的加入,对于改善膜表面的抗污染性能，拓宽PVDF膜在水处理等领域的应用将会有有人的前景[14-15]。
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