文献综述
1.1RAFT聚合概况
聚合物的分子量与分子的结构会影响聚合物的物理、化学性质以及产品的市场应用，倘若同一种聚合物材料拥有不同的分子量与结构，则它就会有不一样的市场、工业使用途径。由此得知，这是非常重要的去调控优化聚合物的结构从而在反应途中确保能够准确控制聚合过程。自由基的聚合作为聚合方式广泛的应用在高分子工业中，但是它也有一些缺陷，例如聚合反应时间漫长，增长速率快，复杂的链转移与链终止等一些现象，难以良好的控制分子量与其分子结构，从而使得产品分散，最终在产品的性能上大打折扣。上世纪90年代，在第三十七届的国际高分子大会上Rizzardo等提了他们的研究报告，第一次提出了一种新颖的活性自由基聚合方法，他以“可逆加成-裂解链转移”聚合来命名上述自由基的聚合方法，这就是我们后来所知的RAFT聚合。它的本质是将链转移剂添加在聚合体系中，目的是为了增长自由基与该链转移剂之间能够发生退化转移，自然而然的使自由基的浓度降低，解决了由于过高的自由基浓度而导致难以控制的自由基终止反应，最后实现活性自由基的聚合。RAFT聚合有其特殊的优点，例如聚合反应条件较为缓和，较广的单体的适用范围，聚合物产品具有特殊的结构，凭借其产品的低廉成本以及适用范围等，在高分子研究领域已经成为热门讨论。RAFT聚合具有其重要的意义，活性自由基聚合成为可能,聚合过程中的分子量得以有效的控制，符合工业化、研究领域所需要的自由基聚合的活性与可控[[1]]。
1.2RAFT聚合机理
RAFT聚合机理[[2]]，首先引发剂分解产生自由基，接着单体聚合的发生形成形成增长连自由基。得到的增长链自由基再和RAFT试剂发生链转移反应得到自由基单体，得到的自由基单体易于脱去一个R基从而形成休眠态的硫代酯封端链。上述反应脱去的R基团在引发剂中形成新的增长链自由基，RAFT链转移剂控制该自由基再与休眠体发生链增长反应，从而能够有效的得到反应可控的目的，最终发生链终止反应。
1.3RAFT聚合应用
1.3.1RAFT聚合制备嵌段共聚物
通过RAFT聚合法可以制备出AB型嵌段、三嵌段以及多嵌段这类重要的共聚物。GraemeMoad[[3]]课题组第一次提出合成的含有硫代硫羟基化合物的预聚物可以作为RAFT试剂。与此同时，上述课题组首创通过上诉方法从羟基官能化聚环氧乙烷制备了聚环氧乙烷-b-PS。与其相似的方法合成的嵌段共聚物还有以下，例如聚环氧2烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-b-聚(NIPAM)、聚环氧乙烷-b-聚(1,1,2,2-四氢全氟癸基丙烯酸酯)和聚乳酸-b-聚(NIPAM)等的合成。目前已经有许多课题组研究报道了关于ATRP和RAFT联合使用来合成嵌段共聚物。Matyjaszewski[[4]]课题组合成了PVAc-b-PMA通过使用了一种并和RAFT试剂与ATRP引发剂功能于一体的化合物。Tong[[5]]等人用类似的方法优化合成了产品PSt-b-PVAC。自然了，RAFT聚合也可以成功的合成多嵌段共聚物了。
1.3.2RAFT聚合制备接接枝共聚物
通过RAFT聚合制备得到接枝聚合物也并非困难。E.M.Benetti[[6]]等通过使用RAFT聚合成功的在蛋白质基团上接枝了N-两基丙烯酰胺。Pirri[[7]]等研究报道了一种通过使用RAFT聚合在石英或者玻璃的表面上成功接枝上PDMA或聚(DMA-bGMA)的方法。上诉材料后来被用来结给寡核苷酸分子等其他分子以供研究。此外也有论文报道了通过使用RAFT和点击化学研究发现聚合物刷可以接枝于纳米二氧化硅的表面。此外Ranjan[[8]]等的研究,他们的第一种方法(grafting-to)中,叠氮官能化的二氧化硅颗粒可以与通过RAFT试剂制得的聚合物聚集在一块。在他们的第二种方法(grafting-from)中，RAFT试剂结合了聚合物二氧化硅颗粒助其得到生长。第三种方法(tandem)中，RAFT聚合与点击反应过程同时刻进行。此外RAFT聚合也可以用来合成某些特殊单体比如DNA或药物分子等与生物聚合物相共聚之类的聚合物支架[[9]]了。
1.3.3RAFT聚合制备星型聚合物
先研究发现有两种通过使用RAFT聚合制备得到星型聚合物的方法:它们分别是（1）从中心开始、（2）从臂开始。GraemeMoad[[10]]等研究并讨论了这两种聚合路径的优势与缺陷。一个多功能的RAFT试剂需要被使用在第一种路线中，从而使得聚合物链能够从核心处生长。而从臂开始的路线就要分成两个阶段进行，首先设计合成了预定需求分子量的聚合物臂,然后将之前合成好的聚合物与之相连接,最后才能制备得到所需求的星型聚合物。Lord[[11]]等采用上述第二种路线“从臂开始”的实验步骤，制备得到了一种活性聚合物再利用它来引发聚合官能单体的交联核,最后成功制备得到了星型微凝胶，这在涂料领域中变调剂的使用、热塑弹性体的工业生产中具有较为广阔的应用前景。
1.4异相RAFT聚合
RAFT聚合应用在均相体系中，聚合反应具有聚合速率慢，粘度大等特点。随着RAFT聚合技术日益成熟，将RAFT聚合应用到非均相体系中也报道了很多，异相RAFT聚合具有聚合速率快、一散热、体系粘度低等优点，异相RAFT聚合包括RAFT乳液聚合和RAFT分散聚合。
1.4.1RAFT乳液聚合
RAFT，具有非常的显著的隔离效应[[12]]在乳液聚合中，并且乳液聚合具有聚合速率快、粘度小易加热的优点，因此RAFT乳液聚合被认为是最有前途的活性自由基聚合来实现工业化。RAFT乳液聚合主要分为RAFT种子乳液聚合和RAFT从头乳液聚合，又被称之为RAFT乳液聚合，是指在反应前将所有的原料(主要是单体)全部加入反应瓶中，将引发剂直接加入到反应中，不再另外添加单体。
在上世纪90年代末RAFT概念提出之后，科研工作者对RAFT乳液聚合进行了很多研究，引入油溶性的小分子RAFT(Small-RAFT)试剂是最为显著直接的方法。Charmot[[13]]等人和Monteiro等人报道用低活性的黄原酸Small-RAFT试剂，调介苯乙烯的RAFT乳液聚合，乳液体系的稳定性很好，但是可控性比较的差。Uzulina等人报道了用S-硫代苯甲酰硫基乙酸Small-RAFT试剂，调介苯乙烯的RAFT乳液聚合，结果乳液体系的稳定性差，并且出现大量聚并物，且分子量失控。Luo等人[[14]]报道用RAFT乳液聚合合成PMMA，当聚合物分子量小于4万时，乳液稳定性很好，PDI小于1.2;当聚合物分子量大于4万时，乳液体系的稳定性不是很好，PDI偏高。[[15]]
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