微通道反应器制备烯丙基缩水甘油醚技术开发与设计文献综述

 2022-07-12 14:04:24

{title}{title}

文献综述

烯丙基缩水甘油醚概况

    1. 烯丙基缩水甘油醚的性质

烯丙基缩水甘油醚是由烯丙基和环氧丙基之间以醚键相连而成的低分子量化合物，其化学结构式如下：

由烯丙基缩水甘油醚的结构可知，它是一种不对称的脂肪醚，含有碳碳双键、醚键和环氧基团，具有较为活泼的化学性质。

      1. 烯丙基缩水甘油醚的物理性质

烯丙基缩水甘油醚， CAS号为106-92-3，分子式为C6H10O2，分子量为114.0，具有较高活性，对眼睛有刺激作用，中等毒性，可经口和皮肤吸收。对中枢神经有抑制作用；可致使肺水肿；对眼睛刺激性强，严重时可致结膜炎、虹膜炎和角膜混浊；对皮肤有中度刺激，致敏性强。烯丙基缩水甘油醚的物理性质见下表。

性质

指标

形态

无色透明液体

稳定性

常温下稳定

密度（20°C），g/cm3

0.962

沸点，°C

154°C

溶解性

溶于苯和丙酮等有机溶剂

嗅觉

特殊臭味

折射率

1.4332

从表中可以看出，烯丙基缩水甘油从物理状态上看是一种有特殊臭味的无色透明液体，其溶解性和一般有机物类似，密度略低于水[1]。

      1. 烯丙基缩水甘油醚的化学性质

由烯丙基缩水甘油醚结构可知，它有三个活性位点，分别为碳碳双键、醚键和环氧基。下图列出了烯丙基缩水甘油醚的主要化学反应。

从图可以看出，烯丙基缩水甘油醚化学性质活跃，可发生醇解、水解、聚合、加成等多种反应[2，3]。

    1. 烯丙基缩水甘油醚的定义

烯丙基缩水甘油醚分子中含有碳碳双键和环氧基2个活泼基团，能被广泛应用于精细化工领域。利用其良好的反应性和活泼性，通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂，主要作为玻纤、橡塑助剂、环氧罐封料、有机交联剂以及有机硅等产品的生产原料，是重要的有机化工合成中间体。目前在日用精细化工中广泛应用的有机硅表面活性剂，其良好的水溶性和表面活性就是通过烯丙基缩水甘油醚接枝在氢硅键上制得的[4]。烯丙基缩水甘油醚也可用来合成偶联剂，还可用作纤维改性剂、氯化有机物的稳定剂、合成树脂反应性稀释剂和改革者性剂。作为烯丙或环氧功能具有差别反应性能，用于弹性体，环氧树脂，粘合剂及纤维，涂层反应性中间体，玻璃纤维表面补残剂；阻垢剂，作为不饱和聚酯的风干剂，还可用作电子涂层有机硅中间体。

    1. 烯丙基缩水甘油醚背景技术

烯丙基缩水甘油醚是一种线型的脂肪族单环氧基稀释剂，分子内包含醚键和环氧基，具有粘度低、释放效果好等优点；固化时参与固化反应，形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂，可广泛用于无溶剂绝缘漆、环氧灌封包封材料、无溶剂型环氧地坪涂料和环氧胶黏剂等环氧材料的稀释，其中高环氧值的精品馏分还可用作脂肪胺、咪唑等其他胺类固化剂的改性材料[5]。

    1. 烯丙基缩水甘油醚的应用

烯丙基缩水甘油醚属于小分子化合物，由于具有良好的活泼性和化学反应性，是一种重要的有机合成中间体。 通过对烯丙基缩水甘油醚的各活性位点进行修饰，可制得众多功能性的衍生物，这些衍生物在印染、有机交联剂、功能材料以及有机硅等领域有广泛应用[6，8]。

    1. 烯丙基缩水甘油醚的合成研究进展

醚的通式为 R–O–R，它由一个氧原子和两个烷基或芳基组成，可看作是酚类物质或醇类物质上的羟基氢被烃基取代的化合物。 醚的种类很多，根据醚中两个烃基的不同，可把醚分成为脂肪醚和芳香醚两大类。在脂肪醚中，根据烃基的结构又可分成饱和醚、不饱和醚、环醚等[9，10]；根据醚键的数目，可以把醚分为一元醚及多元醚，还有一类特殊的多元环醚，即冠醚[11]。

醚是常见化合物中的一种，它的合成研究历史悠久，主要可分为两种。第一种方法是醇脱水法[12]，即选用一定的醇类直接脱水得到。用该法只能合成单醚，制备混醚时，容易产生众多衍生物从而导致分离较难；第二种方法是威廉姆森（Williamson）合成法，即用醇钠和卤代烃发生亲和取代反应。威廉姆森合成法的应用比醇脱水法应用更加广泛，不仅能用于单醚的制备，同样也可制备混醚[13]。 从烯丙基缩水甘油醚的结构可知，它属于混醚。目前，关于烯丙基缩水甘油醚的合成方法报道已有不少，合成途径也多种多样。根据合成途径，可分为两种：直接合成法与间接合成法。以下是关于这两种方法合成烯丙基缩水甘油醚的部分报道。

1.5.1 直接合成法（一步法）

直接合成法是以环氧氯丙烷（ECH）和烯丙醇或以双烯丙基醚为原料，只经过一个步骤即得到目标物烯丙基缩水甘油醚。

经过多年的发展，直接合成法合成烯丙基缩水甘油醚比较成熟，是迄今为止工业化生产烯丙基缩水甘油醚的主要方法。早在 1990 年，Fujiwara 等[14]研究了以 1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷为原料，用 pH4SnOMe 做催化剂，二氯甲烷为溶剂，产率可达到 61%。该法虽然能成功合成目标产物，但是原料不易得，且收率较低。

前苏联的 Egorenkov [15]也成功以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，催化剂用碳酸钠或碳酸钾，溶剂为氢氧化钾或者氢氧化钠溶液，合成了烯丙基缩水甘油醚。其中烯丙醇、环氧氯丙烷、45-50%氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾摩尔比例为 1:（1-5）:（1.1-1.25）:（0.25-0.4）。该方法在有水体系中进行，需要催化剂且环氧氯丙烷用量较大。

日本学者 Ishimura[16]则通过烯丙醇和缩水甘油反应，一步法制得了烯丙基缩水甘油醚，文献收率为 20%左右，其所用的溶剂为甲苯。

Allakhverdiev[17]则以烯丙基-3-氯丙二醇为基本原料，在氢氧化钾的乙醚溶液中，30℃下反应两小时，可得到 79.0%的烯丙基缩水甘油醚。

Peng Wu 等[18]研究了 Ti-MWW 催化过氧化氢选择性环氧化二烯丙基醚，采用非极性溶剂如乙腈或丙酮；同时考察反应条件对产物的影响。Ti-MWW 催化剂可重复利用，烯丙基缩水甘油醚的产率可达 30.5%，其主要的副产物为双烯丙基醚。

刘月明等[19]研究了新型钛硅分子筛 Ti-ECU-1 对环氧化反应的催化性能，研究表明，钛硅分子筛 Ti-ECU-1 对含有碳碳双键和至少一种其它官能团的化合物的环氧化催化性能优异，该种方法特别适合于生产烯烃类环氧化合物。

Agnieszka[20]等以介孔材料 Ti-MCM-41 为催化剂，研究了烯丙醇在 30%的过氧化氢和甲醇溶剂作用下，与环氧氯丙烷进行反应，可得到烯丙基缩水甘油醚，研究了温度，过氧化氢用量，甲醇溶度，催化剂量，反应时间对烯丙基缩水甘油醚产率的影响。该法的缺点就是，副产物过多，条件不易控制。

Wroacute;blewska[21]等用 30%过氧化氢在介孔催化剂 Ti-MCM-48 下，对烯丙基化合物进行环氧化研究，溶剂为甲醇，考察了反应温度，催化剂用量等因素对环氧值的影响。该研究较为新颖，但存在副产物种类过多，环氧化产物的产率低的缺点，产率仅为 25%。

70 年代后，出现了以相转移催化剂合成烯丙基缩水甘油醚的报道。殷伦祥[22]对烯丙基缩水甘油醚的研究表明，采用苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，以烯丙醇，过量的环氧氯丙烷为原料，在 50%氢氧化钠水溶液中反应，烯丙基缩水甘油醚的产率为 60%左右。

刘红利[23]等以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，催化剂选用苄基三乙基氯化铵合成烯丙基缩水甘油醚。在烯丙醇、环氧氯丙烷、固体碱、催化剂的摩尔比例为 1:1.5:1.5:0.005，反应时间 1 小时，反应温度为 50-60℃，烯丙基缩水甘油醚的产率为 88%。但上述方法中环氧氯丙烷的消耗量比较高，采用了催化剂，且没有脱水工艺，副产物较多，产品生产理论计算成本与进口相比处于劣势，不能用于工业化生产。

张振等[24]也研究了烯丙基缩水甘油醚的相转移催化，所选用的相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵，并重点研究了不同溶剂对该相转移催化性能的影响。研究表明，当反应温度 60℃，烯丙醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四丁基硫酸氢铵的摩尔比为 1.0:2.0:2.0:0.01时，溶剂为 120 mL 苯和 25 mLTHF 的混合液，反应时间 1 小时时，产品的产率大于 86%，该法最大的优点是操作较为简单、条件温和、氢氧化钠投料简单。

1.5.2 间接合成法（两步法）

间接合成法也是烯丙基缩水甘油醚的重要合成方法之一。以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在路易斯酸，如硫酸、三氟化硼乙醚、高氯酸等的作用下开环加成为中间体，然后中间体在碱溶液的作用下脱去氯化氢而闭环得到烯丙基缩水甘油醚。

林东恩[25]等采用三氟化硼乙醚作为催化剂，在碱或酸的作用下，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料先进行催化加成，得到中间体 1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷，中间体再闭环得到烯丙基缩水甘油醚。两步反应的总收率为 80%左右。同时，还研究了催化剂用量，反应原料配比及碱用量对产物收率的影响。徐梦漪[26]等也研究了该反应，其加成反应的产率为 79%，环化反应的产率为 92%。

朱新宝[27， 28]等首先以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在高氯酸锌催化剂作用下进行两者之间的开环加成反应，中间体为烯丙基氯醇，再与氢氧化钠闭环反应制的烯丙基缩水甘油醚。研究表明，高氯酸锌的催化性能良好，使用方便，腐蚀性低，且其用量仅为0.05-0.5%。

汤新华[29]发明了一项合成烯丙基缩水甘油醚专利，首先选用三氟化硼乙醚作为催化剂，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料两步法合成烯丙基缩水甘油醚。产品收率为78%，含量98%。该法实用性较强，但是，催化剂不稳定，反应放热，滴加速度不能过快，否则副反应明显增加。

王宝琦[30]等以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，两步法合成了烯丙基缩水甘油醚，首先烯丙醇用纯的氢氧化钠，得到烯丙醇钠，然后，以环己烷为溶剂，逐滴滴加环氧氯丙烷，得到最终产物。

    1. 微通道反应器技术

进入 21 世纪， 化工过程向着更为绿色、安全、高效的方向发展， 而新工艺、新设备、新技术的开发对于化工过程的进步是十分重要的。微化工系统并非简单的微小型化工系统，而是指带有微反应或微分离单元的新型化工系统。在微化工系统中，微反应器是重要的核心之一。

微反应器是一类新型的反应设备，起源自20世纪90年代。具体来讲，微反应器一般是指通过微加工技术和精密加工技术制造的带有微结构的反应设备，微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级[31]，而微反应器的处理量则依据其应用目的的不同达到从数微升/分钟到数万立方米/年的规模。近年来与微反应器相关的流动、混合、反应等方向的研究工作发展十分迅速，带动了微反应器技术的快速发展。

微反应器基本上都采用连续操作的方式，在均相体系中，小通量的微通道和毛细管微反应器内的流动以层流为主，而大通量的几种微反应器内可以在较高的流速下获得湍流。在非均相流动体系中,随着不互溶流体的引入，微反应器内产生更为丰富的气/液、液/液、气/液/液等多相流流型。与传统的开放空间式的反应器不同，微反应器内的流体处于一个受限的空间内，在微通道的结构、浸润性和流体相含率的共同作用下，微反应器内产生了两相层流、液(气)柱流、液滴(气泡)流、环状流等丰富的流型，同一设备内的不同流型主要受设备结构、相比、Ca数、We数等因素影响。而不同的流型带来了不同的流场情况，这对于反应过程的影响是十分显著的，在微反应器内因为相界面对流体的分割作用和微通道对于流体的摩擦作用的存在，使得微反应器内存在强烈的内循环和二次流流动， 这对于强化反应物的混合是十分重要的。

参考文献：

  1. 烯丙基缩水甘油醚的合成研究[D]. 2014.
  2. 于清波，白如科，张明旭.烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性聚合[J].安徽理工大学学报(自然科学版). 2006(03):56-61.
  3. 赵建波，孙雨安，谢冰等.二氧化硅负载壳聚糖络合铂催化烯丙基缩水甘油醚硅氢加成反应[J].现代化工. 2007(02):42-44.
  4. 倪建龙，林云青，王佛松.甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷二元共聚物及其齐聚氧化乙烯接枝物的合成[J].应用化学. 1992，9(3): 7- 10.
  5. 朱新宝. 一种催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备脂肪族缩水甘油醚的方法: CN 103191761 A[P]. 2013.
  6. 黄良仙 ， 肖波 ， 杨军胜等 . 季铵化三硅氧烷的制备及其应用性能 [J]. 印染 . 2013(03):1-4.
  7. 董旭. 超支化聚合物的合成、功能化研究及应用 [D]: 青岛科技大学; 2012.
  8. 凌钦才， 谢国庆， 郭文欣. 加成型液体硅橡胶用含环氧基的有机硅增粘剂的制备、表征及性能[J]. 有机硅材料. 2012(02):87-92.
  9. Hanna K.Sorption of two aromatic acids onto iron oxides: Experimental study and modeling[J].Journal of Colloid and Interface Science. 2007，309(2):419-428.
  10. Kadota I， Kishi T， Fujisawa Y， et al. A new method for the stereoselective construction of angular methyl group of fuzed cyclic ethers[J].Tetrahedron Letters. 2010，51(30): 3960-3961.
  11. Zhou J， Liang H-L， Chen Q-D， et al. Synthesis of anionic sulphonate-crown ether surfactants[J].Chinese Chemical Letters. 2013(0).
  12. 杨学萍， 刘殿华， 杨为民.甲醇气相脱水制二甲醚过程热力学分析[J].化学反应工程与工艺. 2008(06):535-540.
  13. 黄载福，卜宪章，万惠杰，徐伟. 冠醚合成的模板效应──3个小环冠醚合成方法的改进[J]. 武汉大学学报(自然科学版). 1996(02):179-184.
  14. Fujiwara M， Hitomi K， Baba A， et al. The Synthesis of Oxiranes and Oxetanes from 1， 2-or 1， 3-Halohydrins Using Organoantimony (V) Alkoxide[J]. Synthesis. 1990，1990 (02):106-109.
  15. Egorenkov AA， Rumyantseva YG， Litvintsev IY， et al. Method of producing glycidyl ethers of unsaturated alcohols[P]. SU :1618746，1991.
  16. Ishimura Y， Kyoku K. Manufacture of allyl ethers[P]. JP:05306246，1993.
  17. Allakhverdiev M， Askerov A. Synthesis and antimicrobial activity of N， N-disubstituted 3-allyloxy-1-amino-2-propanethiols[J]. Russian journal of applied chemistry. 2003，76(8): 1280-1283.
  18. Allakhverdiev M， Askerov A. Synthesis and antimicrobial activity of N， N-disubstituted 3-allyloxy-1-amino-2-propanethiols[J]. Russian journal of applied chemistry. 2003，76(8): 1280-1283.
  19. 刘月明， 汪玲玲， 吴海虹等. 一种生产烃类环氧化物的方法[P]. CN:1793131，2006.
  20. Wroacute;blewska A， Fajdek A， Wajzberg J， et al. Epoxidation of allyl alcohol over mesoporous Ti-MCM-41 catalyst[J]. Journal of hazardous materials. 2009，170(1): 405-410.
  21. Wroblewska A， Milchert E. Liquid phase epoxidation of allylic compounds with hydrogen peroxide at autogenic and atmospheric pressure over mesoporous Ti-MCM-48 catalyst[J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies. 2009，12(2):170-177.
  22. 殷伦祥，王艳芹. 烯丙基缩水甘油醚的合成研究[J]. 山东师大学报(自然科学版). 1996(01):53-56.
  23. 刘红利，张征林，邹建忠. 相转移催化法合成烯丙基缩水甘油醚[J]. 工业催化. 2003 (12):26-28.
  24. 张振，陶梅香，王宏冰等. 溶剂对相转移催化合成烯丙基缩水甘油醚的影响[J]. 青岛科技大学学报(自然科学版). 2009(01):13-15 20.
  25. 林东恩，李琼，刘毓宏等. 烯丙基缩水甘油醚的合成[J].合成化学. 2004 (04):375-377.
  26. 徐梦漪，林东恩，钟振声. 三氟化硼催化合成烯丙基缩水甘油醚[J]. 广东化工. 2004 (04):12-13.
  27. 朱新宝，程振朔，李大钱. 烯丙基缩水甘油醚的合成方法[P]. CN:103145648A，2013.
  28. 朱新宝，张绪威，郑莉玲等. 一种烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法[P]. CN:101550116，2009.
  29. 汤新华，樊福定.工业化制备烯丙基缩水甘油醚的方法[P].CN:100999507，2007.
  30. 王宝琦，马坤，庞志远等.beta;-环糊精交联聚合物的制备及性能研究[J].广州化工. 2011(17):37-39.
  31. Ehrfeld W, Hessel V, Lowe H.微反应器:现代化学中的新技术[ M] .骆广生, 王玉军,吕阳成, 译.北京:化学工业出版社, 2004.

资料编号：[87052]

文献综述

烯丙基缩水甘油醚概况

    1. 烯丙基缩水甘油醚的性质

烯丙基缩水甘油醚是由烯丙基和环氧丙基之间以醚键相连而成的低分子量化合物，其化学结构式如下：

由烯丙基缩水甘油醚的结构可知，它是一种不对称的脂肪醚，含有碳碳双键、醚键和环氧基团，具有较为活泼的化学性质。

      1. 烯丙基缩水甘油醚的物理性质

烯丙基缩水甘油醚， CAS号为106-92-3，分子式为C6H10O2，分子量为114.0，具有较高活性，对眼睛有刺激作用，中等毒性，可经口和皮肤吸收。对中枢神经有抑制作用；可致使肺水肿；对眼睛刺激性强，严重时可致结膜炎、虹膜炎和角膜混浊；对皮肤有中度刺激，致敏性强。烯丙基缩水甘油醚的物理性质见下表。

以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章