钯催化剂
在有机合成中，过渡金属催化的偶联反应占有重要地位，如 C-C 键,C-N键,C-S 键,C-O 键的形成都是通过在金属催化剂催化下偶联得到的结果。过渡金属的广泛使用不仅使很多有机反应变得简单方便，而且使一些难以发生甚至不能发生的反应得以进行。而分子中芳基与芳基键的构成则是现代有机合成最重要的手段之一，在许多的天然产物(如生物碱)，为数众多的具有生物活性的药物分子和农药，以及已商品化的染料中等都含有联芳环结构单元，聚芳烃由于其特殊的物理和电子特性，已被用作有机导体、半导体和液晶材料，此外，具有阻转异构现象的手性联芳环类化合物可用于不对称催化反应研究，它们在对映选择性反应中是一类非常重要的手性配体，是过渡金属催化的不对称反应中最重要的配体之一。 钯作为一重要的过渡金属元素，它的配合物是一类很好的催化剂，在有机合成中有着非常重要的应用价值，因此钯催化的偶联[1-15]反应也已经成为有机合成的重要手段之一，尤其在碳碳键形成以及碳杂键的形成中显示出独特的优良催化性能。钯催化形成碳碳键的方法很多，有Negishi偶联反应(卤代芳烃与有机锌试剂的反应)[16]、Suzuki偶联反应(卤代芳烃与芳基硼酸的反应)[17-18]、Stille偶联反应(卤代芳烃与有机锡试剂的反应)[19-20]、Kumada偶联反应(卤代芳烃与格氏试剂的反应)[21-22]、Hiyama偶联反应(卤代芳烃与有机硅化合物的反应)[23]。其中Negishi偶联反应中由于催化剂用量较大而导致合成成本升高，并且需将痕量的残存钯络合物从反应混合物中除去，所以对于形成碳碳键的合成该方法则不利于大规模工业化生产，而且反应的选择性很高，活性却很低，Stille偶联反应除了在空气和潮湿的条件下稳定性较好外，有很多不利于在工业中发展的因素，如有机锡化物毒性较大，副反应多，钯催化剂在反应进行到最后阶段时极易沉淀，影响反应的转化率， Kumada偶联反应中格氏试剂很活泼，容易与一些带有活泼基团的化合物，如含有酯基、氰基、活泼氢的化合物反应，这样很大程度的限制了其对反应底物的选择，况且格氏试剂也比较难制备，Hiyama偶联反应虽然有机硅化物毒性较低，但合成有机硅化物比较困难，所以这四种反应都存在一定的局限性。而Suzuki偶联反应相对于其他四种具有明显的优点：该反应的反应条件温和，受空间位阻的影响不大，官能团兼容性好(如羧基、醛基、酮基、硝基、氰基等)，产率高，特别是选择性好，此外，反应中无机产物容易除掉，芳基硼酸无毒，经济易得，且对潮气不敏感，含硼的副产物与其他的有机金属试剂相比更容易分开，反应可在水相中进行。当然任何事物都有两面性，Suzuki偶联反应也不例外，它也存在缺点即催化剂在反应过程中易分解析出钯黑，反应原料需纯化，反应体系需氮气保护。
1981 年，日本化学家 A.Suzuki 和 N.Miyaura 等人想把 (1-1) 同 (1-2) 在Pd(PPh3)4为催化剂的作用下偶联起来，但通过实验观察没有发现想要得到的目标产物，之后他们在反应体系中加入碱，奇迹便出现了，反应物成功地进行了交叉偶联反应[24-25]：
经过近几十年的发展，Suzuki偶联反应受到很多有机及高分子合成工作者的青睐，很快在有机合成的发展中占据一席之地，成为众多研究者研究的方向。这时，Suzuki偶联反应已开始呈现多元化的趋势：首先在Suzuki芳基偶联反应中引入固相有机合成战略，能快速简便的合成目标分子；其次开发反应活性高、稳定性好随着Suzuki偶联反应的发展，有机合成学者也不断致力于钯催化剂的改善，因为在整个反应中，催化剂起着举足轻重的作用，所以人们也在改善钯催化剂的催化上做足了功夫，这样伴随而来的就是钯催化剂配体的发展。Pd(PPh ) 是最早应用于Suzuki反应的催化剂，但由于它对空气和光比较敏感，副产物较多，反应中催化剂的用量较大，一般为 1-10mol%,而且难以回收，若应用于大规模反应则成本太高。因此，开发用量小、活性高的催化剂就成了当前的主要目标。在Pd(PPh ) 的基础上人们深入研究这类含膦催化剂，最终在不断的实验过程中，发现在碳碳键的合成中富电子、体积大的膦配体与不同钯源配位生成的催化剂具有很高的的催化活性，尤其是以叔膦作为辅助配体。因为它有很好的供电子效应，能与钯好地配位，在金属有机化学和均相催化反应中，能很好的控制反应的选择性和活性，如 1998 年，Littke和Fu 报道了Pd (dba )\Pt Bu 做催化剂，对大范围的氯代苯与不同取代基的苯硼酸反应都具有很高的活性。
Suzuki 偶联反应的机理
钯催化芳基硼酸与芳卤偶联此机理包括三个历程：(1) 钯催化剂氧化插入卤代物形成中间体Ar[Pd]X；(2) 过渡金属化形成Ar[Pd]ORB(OH)2Ar，中间体，取代键极性相对弱的Pd-X键；(3) 还原消除生成偶联芳基-芳基及副产物硼酸类衍生物，同时钯催化剂进入新一轮循环。
N-杂环卡宾的结构和种类
N-杂环卡宾是一个典型的缺电子体系，其中心碳原子为两价，最外层只有个电子，采用sp2杂化形式，一般以单线态形式存在，是一种电中性的分子。N-杂环卡宾碳原子上的一对电子处于sigma;轨道上，从共轭效应来看，卡宾碳原子上的p轨道和两个氮原子p轨道上的孤对电子存在共轭效应，从诱导效应来看，卡宾碳原子上的孤对电子在氮原子的吸电子作用下趋于稳定，因此，N-杂环卡宾是一个比较稳定的体系。它的电子结构决定它与金属络合时的化学性质，sigma;轨道上的孤对电子具有亲核性，可提供电子的配体，而卡宾上空的p轨道可与金属的d轨道进行有效的交叠，形成一定程度的反馈键。
根据卡宾碳上所连基团结构的不同，通常分为杂环卡宾和非杂环卡宾两类。常见的有以下四种：咪唑型卡宾(1-12)，咪唑啉型卡宾(1-13)，三唑型卡宾 (1-14)，噻唑型卡宾(1-15)等。目前使用最多的是被经常用作金属催化剂配体的咪唑型卡宾，它具有 6 电子 5 中心的结构，化学性质比较稳定，一般以单聚体的形式存在，咪唑啉型卡宾与咪唑型卡宾相比由于少了双键而不存在大的共轭体系，因而稳定性较差，常以二聚体的形式存在，三唑型卡宾比较稳定，在溶液中不呈二聚体，这点与咪唑啉型卡宾相似，而且它是第一个商品化的卡宾，常被用作金属催化剂的配体，噻唑型卡宾由于硫原子的价态关系以及卡宾中心碳原子的两边只有一端有取代基的原因，导致其立体位阻较小。
在有机合成中，以过渡金属络合物催化进行高选择性合成的研究一直是一个活跃的领域。用普通合成手段难于实现的反应，有时使用过渡金属络合物能够在温和条件下一步完成，因此采用金属络合物作催化剂来开发高选择性、高转化率的有机合成反应，是很多科研工作者感兴趣的课题。在有机合成中常用到的过渡金属有镍、钯、铜、钌、铑等，其中钯络合物显示出多样性催化功能，它可以催 化多种偶联反应，且具有许多优良特点，如其对底物的选择性较广，反应条件温和，副产物少且易于处理，所以钯络合物催化剂一直是科学家研究的重要课题，而其中配体的研究也逐渐成为人们关注的对象，即通过选择合适的配体使钯催化 剂可以更有效的催化多种取代基芳烃的偶联，且能够获得高收率和高选择性。近 年来，卡宾配体的研究成为一个热点，因为卡宾的富电子特性可以提高偶联反应过程中氧化加成步骤的速率，而其立体位阻有利于形成单卡宾物种的特性使还原消除步骤的速率增加，尤其是钯卡宾的配位能力很强，制备简单，使用方便，毒性小，稳定性高，对水、空气不敏感，因此卡宾在有机合成中得到广泛的应用。
参考文献：
[1] Hassan J, Sevignon M,Gozzi C,Schulz E, Lemaire M, Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the ullmamtre action.Chem.Rev.2002,102(5): 1359-1469
[2] Farina V, High-turnover palladium catalysts in cross-coupling and heck chemistry:
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