负载金上的催化加氢脱卤
摘要 在负载的Au纳米颗粒上成功地实现了使用异丙醇作为氢源的各种芳族卤化物（例如卤素取代苯酚和六氟苯）的选择性加氢脱卤。基于动力学分析和中间鉴定了不同的反应途径。异丙醇氧化产生的表面氢化物通过亲核攻击介导加氢脱卤作用，而不涉及碳中心基团。另一方面，Au纳米颗粒上由于可见光照射而产生的高能电子，通过注入到底物的最低空置分子轨道，引发了C-X键的解离。超线性依赖于光强、作用光谱形状和芳基自由基的形成，表明电子转移主导了加氢脱卤过程，其活化能显著低于表面氢化物的转移。观察到的活性与底物电子接受态的能级相关。
关键词：选择性脱卤 光催化作用 载金 电子传递 氢负离子转移
1 引言
醇催化加氢脱卤作为高温高压下 H2 活化的一种安全、绿色的方法，近年来引起了人们的广泛关注。卤代有机物的成功氢化已被支持的金属纳米结构（例如 Pd、Rh、Pt、Cu 或金属合金）所证实，为该类污染物的脱毒以及合成药物的重要中间体带来了巨大的希望。类比以 H2 为氢源的反应，通过亲核加成或取代 ，提出了在金属表面醇脱氢过程中聚集的氢物种（氢原子或氢化物）具有加氢脱卤活性。TiO2 上的支持的 Pd 和 Rh 在在紫外照耀下面被显示出最活跃的氯苯的催化加氢。在负载型 Pt-Pd 合金中，通过接受激发的 Pt 电子，可以提高 Pd 表面的氢化物密度，从而提高氯苯在可见光照射下的转化率。另外，C-X 键的异裂可以通过单电子转移来实现。光生电子和空穴的有效分离是成功通过电子转移的光催化反应的关键（例如氧活化和CO2还原），这可以通过从具有合适能带的多个组件构建异质结，以及光吸收来实现。最近，我们开发了 TiO2/ Cu 杂化催化剂用于十溴联苯醚 (BDE209) 的脱溴，其中的铜纳米粒子不仅促进了电荷分离，而且还介导了球内电子转移到 BDE209 上，使 C-Br 键断裂。此外，紫外光和可见光同时照射下，铜的 SPR 效应产生了更多的高能电子，促进了电子转移诱导的加氢脱溴反应。
尽管金属纳米材料基催化剂的发展取得了很大进展，但金属表面加氢脱卤反应的机理方案尚未完全确定。一般来说，氢化物转移是首选的金属与低氢过电位（例如钯和铑）。对于具有中间过电位值（例如，Cu、Au 和 Ni）的金属，氢化物和电子转移均可操作，在加氢脱卤中具有不同的贡献，可通过外部刺激（例如，温度、辐照波长、电化学电位或表面配位配体）进行调节。化学或区域选择性也取决于反应途径，因为有不同的过渡态和反应阻力。揭示其反应机理和操作条件将指导金属基催化体系的设计。
金纳米结构积极参与催化选择氧化、偶联反应以及二氧化碳的加氢和各种有机官能团。金的性质和催化性能被形态学，尺寸和支持高度可调。然而，金基催化剂上的加氢脱卤反应却鲜有报道。金本身既是乙醇氧化的催化剂，也是随后通过氢化物或电子转移的加氢反应的催化剂。在醇氧化期间产生的表面氢种类在 CeO2 支持的Au纳米颗粒上作为 2,2rsquo;,6,6rsquo;-四甲基-N-氧基吡啶 (TEMPO) 和 5,5-二甲基-N-氧基-1-吡咯(DMPO) 的氢施主被报导。电子转移被建议了贡献轻驱使加氢肉桂醛由异丙醇在SiC载金上。不同官能团（环氧化物、羰基和硝基）的还原电位和波长阈值的相关性也支持通过能量电子转移到底物进行氢化。
作为开发芳香族卤化物加氢脱卤催化剂的连续工程的一部分，探索了负载型金催化剂的催化活性选择性，并通过加氢反应动力学对温度、光强、波长的依赖关系和中间体的鉴定来阐明其反应途径。TiO2（锐钛矿型）负载的 Au 纳米颗粒为大范围的芳香卤化物（例如，4rsquo;-溴代苯乙酮和六氟苯）在可见的光照射下面显示出性能极好的碳卤键的高选择性氢化作用。虽然电子转移和氢化物转移都可以在金纳米结构上进行，但是超线性光强依赖性和作用光谱表明了直接电子转移到卤化基板上破坏碳卤键的主要贡献。在较高温度下，表面氢化物的亲核进攻加氢脱卤作用不明显，但相对贡献增大。对于本文研究的芳基卤化物，电子转移的活化能显著低于氢化物转移，并且在动力学上比氢化物转移更快。其活性和反应范围也符合电子转移热力学。
2 实验部分
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