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氯气作为一种非常重要的化工产品和原料,在大部分氯化反应中,每有一个氯原子取代一个氢原子,就有另一氯原子同氢原子结合生成HCl 联产物,造成氯原子利用率较低(常低于50%)。同时随着高分子工业的迅猛发展,含氯PVC塑料(氯含量58.6%) 应用日益剧增,这些含氯废弃物在热解处理过程中,氯元素以HCl 气体形式放出,如不加以捕获利用会造成氯资源的浪费和严重的环境污染[1-2]。
目前,工业上产生的HCl 通常用水吸收法制成廉价的盐酸出售或用碱中和后排放[3],不但影响了氯产品生产的经济效益,而且造成严重的环境污染。如果能将HCl 进一步转化为氯气,实现氯元素在工业体系中的循环利用和反应过程的零排放,不仅能解决HCl 的污染问题,还能在一定程度上满足不断增长的氯气需求,带来一定的经济效益,符合当代资源循环型社会发展的要求。
氯化氢制氯气的工艺路线主要有电解法[4-6]、直接氧化法和催化氧化法。电解法是将氯化氢的水溶液在电场的电解作用下产生得到氯气和氢气。由于该工艺路线能耗太大,在经济成本方面上不占优势;另外,电解过程中对氯化氢气体中含有的杂质很敏感,而在副产物中通常含有一定量的有机杂质气体。直接氧化法主要包括Weldson[7]法和Kel-Chlor[8]法两种。直接氧化法是指将NO2,SO3,NaHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等氧化剂直接用于氧化HCl制备Cl2, 反应在液相进行。Weldson法主要是以MnO2为催化剂;KCl-Chlor法是以80%硫酸含1%亚硝基硫酸为催化剂。该方法主要缺点是设备复杂,反应过程中产生腐蚀性物质,产物分离方面有困难,同时能耗也较高,因而限制了此技术的广泛应用。因此,电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化法是在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl 生成Cl2的方法,其方程式可以表示为HCl(g) 1/4 O2→1/2 H2O 1/2 Cl2。这是一个放热的可逆过程,具有能耗低、操作简单等优点,与电解法和直接氧化法相比,催化氧化法最具工业化价值[9]。
1875年科学家Deacon[10]提出氯化氢催化氧化制备氯气。方法是以氯化铜为催化剂,在反应温度为430~470 ℃时用氧气氧化氯化氢生成水和氯气,该过程因此被称为Deacon过程。
目前,此反应最先进的工业催化剂是基于RuO2的,其具有显着的低温活性和使用寿命。然而,钌是一种昂贵的金属,其研究价值经济有效,也同样是稳定的替代品。已经发现氧化铈(CeO2)在HCl氧化中活性显着,由于材料中氧空位在的存在。CeO2的结果引发了关于这种活性物质对合适载体的选择。CeO2因其形态结构和电子特性,可以转变成不同组织、结构及化学性质的使用载体。这能够建立稳定的性质功能关系,得到稳定的优化材料。虽然CeO2已经普遍应用为载体或助催化剂,一些CeO2载体的催化剂已经在文献中报道。例如,CeO2/γ-Al2O3已经用于SOx的去除,VOC的氧化,与贵金属结合用于尾气的处理。已经发现,低负载的CeO2在分布均匀的Al2O3纳米结构中稳定存在,高的CeO2。分散性能经高温焙烧来获的,因为Ce能防止Al2O3从γ转化成α形式,减少表面的损失。基于这些及其对氯的抗性,γ- Al2O3是潜在的载体。ZrO2已广泛应用在尾气处理的催化剂,通常与CeO2以固溶体的形式存在,而不是常见的载体。Cr-Zr混合氧化物相具有优异的热稳定性,并且相比纯CeO2有更高的储氧能力。由于这些特点,氧化锆是氧化铈合适的载体为。鉴于其高比表面积和广泛的可用性,TiO2也是一种选择。CeO2负载型催化剂,是用硝酸铈在上述的载体中干浸渍合成,已经在实验室规模上对HCl的氧化进行了评估。CeO2的结构,分散性和电子特性依靠大量的表征来评估,解释了所观察到的在载体上的影响。CeO2基催化剂在技术及长期试点上作为最有前途的取代品可替代RuO2基催化剂用于盐酸回收。
气凝胶是一种固体物质形态。一般常见的气凝胶为硅气凝胶,其最早由美国科学工作者Kistler[11]在1931年制得。气凝胶的种类很多,有硅系、碳系、硫系、金属氧化物系、金属系等等。气凝胶因具有纳米多孔网络结构、高比表面积、高孔隙率、低密度、高吸附性、低热传导性等特性,可广泛应用于切仑科夫探测器、高效隔热材料、催化剂及催化剂载体、声阻抗耦合材料、超级电容器的电极材料、气体过滤材料等诸多领域。
Decanio等[12]合成了高酸性铌酸-SiO2炭凝胶和纯铌酸,并把它们用在乙醇脱水生成乙醚和乙烯的反应。Jin-Hong Kin等[13]利用CO2加氢制备甲烷的反应,研究了Ni/Al2O3气凝胶催化剂。发现与传统方法制备的催化剂相比,该催化剂具有较高的活性,且随着Ni含量的增加,活性随之增加。另外,在甲烷和甲醇的合成,硝基化反应,异构化反应,燃烧反应,NOX的转化等的反应中,气凝胶都是十分重要的材料。
SiO2气凝胶负载的Ni催化剂 [14]也有较好的应用,而CuO(CoO,MnO)/SiO2纳米复合气凝胶是一种新型气凝胶,它作为催化剂或催化剂载体在异相催化、催化剂载体等方面的应用已引起人们的关注[15]。
本文将探索以SiO2和CeO2为活性组分、气凝胶为载体不同的SiO2@CeO2气凝胶催化剂的制备。并对其进行表征、考察其在对HCl 催化氧化的活性。
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