文献综述
1. 引言
近几十年来，由于工业化和人口的迅速扩张，全球能源需求量急剧增加，能源危机和环境问题逐渐成为全球范围内的热门话题，清洁能源的开发和利用刻不容缓。而氢作为一种对环境无害的燃料，其热值更高，几乎是甲烷的四倍[1-2]。通过太阳能驱动水分解的氢气演化反应（HER）是一种很有前景的解决全球能源和环境问题的方法，但它的广泛应用在很大程度上依赖于对经济和高效电极材料的探索，迄今为止已经探索出多种半导体材料作为制氢的光催化剂[3-6]。石墨碳化氮（g-C3N4）是一种无金属、低成本、对可见光有响应的半导体，其具有合适的带隙、导带和价带位置且稳定性较好，是一种很有前途的水还原制氢的半导体光催化剂，然而g-C3N4的散装光电极由于其固有的缺点(即有限的表面积、较差的电子导电性和较高的电子-空穴重合率）[7]和外部的缺点(即g-C3N4与基体之间的作用力较弱）[8]而导致其光电流密度较低。若在g-C3N4表面负载贵金属基共催化剂（如Pt、Au、Pd)，由于其具有抑制电子-空穴重组和加速光催化H2演化的高工作性能，对提高光催化性能具有重要意义，然而这些常见贵金属共催化剂的低丰度和高成本仍在很大程度上阻碍了其规模化应用，因此探索地球上丰富且性能优异的无贵金属的替代催化剂是十分必要的[9-10]。
二硫化钼（MoS2)被认为是用于氢气光催化的一种高效的非贵金属助催化剂，但其固有的低密度活性位点和较差的电子转移效率限制了其光催化性能，若将1T-MoS2量子点与g-C3N4纳米片形成异质结构则可以大幅改善其光催化性能[11]。
- 材料特性及复合材料制备
2.1 二硫化钼特性
MoS2是一种典型的过渡金属二硫化物，具有类似石墨烯的二维层状结构。MoS2共有 1T 型、2H 型 和 3R 型 3 种晶体结构，其中 1T 型和 3R 型为 亚稳相，2H 型为稳定相，宏观 MoS2 材料多以 2H 型 存在，具有独特的三明治结构，属于六方晶系结构。天然MoS2通常以稳定的2H相存在，显示出半导体特性，可调谐带隙为1.3-1.9eV。然而，2H-MoS2固有的半导电特性,活性位点密度低,导电性能差等特点限制了其催化性能[12]。与2H-MoS2相比，金属1T-MoS2在常温下表现出突出的导电性能，从而作为电子接受体，接受电子生成H2。此外，1T-MoS2的外露边缘和基面都具有催化活性，而2H相中只有边缘具有活性，这使得1T-MoS2在催化HER方面表现出比2H-MoS2更好的性能。与其他典型纳米结构的二维过渡金属二盐基化物(TMD)或块状MoS2相比，MoS2量子点因其在水溶剂中更好的溶解性和更多边缘原子的存在而引起更多的关注[13]。迄今为止，大多数1T-MoS2都是在二维纳米片上制造以构建具有薄层纳米结的混合体。然而，专注于g-C3N4上1T-MoS2量子点(QD)的制造和应用的研究鲜有报道，与1T-MoS2片材相比，1T-MoS2量子点由于具有更多的暴露边缘作为催化活性位点，因此似乎是光催化HER中更有利的候选材料[14]。
二硫化钼(MoS2)以其优异的机械、电学性能和在催化、固体润滑剂、锂电池阴极和半导体等领域的广泛应用而备受关注。MoS2作为制氢的电催化剂已被广泛研究。Liet等人在还原氧化石墨烯(RGO)上合成了MoS2纳米颗粒，MoS2/RGO混合电催化剂在氢气演化反应中表现出优异的电催化活性。最近，Xu和合作工作者在CdS上负载MoS2作为助催化剂，H2进化的光催化活性比纯CdS提高了36倍。最近，Xiang等报道了MoS2和石墨烯在TiO2上作为助催化剂，显著提高了H2演化的光催化活性[15]。
2.2 g-C3N4特性及制备
g-C3N4 属于层状化合物，每一层是由C-N 共价键形成的原子层，再层层堆垛，就形成所谓的石墨相氮化碳[16]。g-C3N4具有类似苯环的六边形芳香结构，层内的Ｃ、Ｎ原子均为sp2轨道杂化方式并通过Ｃ和Ｎ上的孤对电子形成一个大pi;键，形成了一个高度离域的共轭体系。g-C3N4是一种不含金属的可见光响应型光催化剂，具有适度的带隙(2.7 eV)。自2009年首次应用于可见光下氢气演化的光催化剂以来，g-C3N4已被广泛研究用于光催化应用[17]，如水分裂、污染物降解、CO2还原、甲烷部分氧化和光学传感器等，在光催化制氢方面,人们已经合成了许多基于g-C3N4的不同形态的光催化剂,并表现出优异的光催化制氢活性[18]。近年来，为了克服散装g-C3N4的固有缺点，开发了一系列策略，包括形态控制、缺陷构建、单体修饰、元素掺杂、催化剂修饰和复合工程等。氮化碳通常采用高温煅烧工艺制备。然而由于高温煅烧，形成的g-C3N4总是出现严重的团聚现象，导致形成的g-C3N4呈现出表面积小的严重团聚现象。此外，在高温形成过程中，剧烈的热冲击会导致基本s-三嗪单元的无序排列，从而形成无序或结晶性差的g-C3N4。因此，传统制备的g-C3N4通常呈现出体积大、无序的结构，且表面积较低，导致其微量H2-MoS2演化率低。在此，探索制备高表面积的有序结晶g-C3N4的新技术极为迫切[19]。目前，g-C3N4常用的合成方法主要有溶剂热法、高温高压法、电化学沉积法及热缩聚法[20]。这些方法各有优缺点，溶剂热法反应条件温和，可得到不同的形貌，但是产品结晶度相对来说较低；高温高压法虽说有较好的结晶度，但得到的产品氮含量低，并且高压过程中难以有效控制热力学参数；电化学沉积法设备工艺简单，但是衬底及沉积液的选择对氮化碳薄膜有重要影响，在目前的研究中，制备的多为非晶膜，且存在未知副产物；热缩聚法不仅具备操作简单、安全、原料廉价易得、可以大量生产合成等优点而且制备出来的产物晶型好，因此目前应用最广泛的是热缩聚法[21]。
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