Z体系g-C3N4 / Ag / Ag3PO4复合催化剂的制备及其光催化性能的研究文献综述

文献综述

4.1 研究背景

能源问题和环境问题是21世纪现代科学面临的两个最重大挑战。 目前，我们的能源主要来自化石燃料，例如煤炭，石油和天然气，占世界能源供应总量的80％^[1]。全球人口的增长和对化石燃料的高度依赖正导致这些资源的枯竭。此外，化石燃料的燃烧还释放出许多污染物，例如CO₂，SO₂，NOx，CO和其他挥发性有机化合物，同时引发一系列灾难性的环境问题，例如水污染，空气污染，尤其是温室导致的全球变暖，严重威胁人类生命的影响。 因此，迫切需要开发清洁，可再生和廉价的能源，以克服能源和环境的挑战。

4.2 光催化技术概述

光催化是利用光能进行物质转化的一种方式，是物质在光和催化剂共同作用下所进行的化学反应。光催化是催化化学、光化学、半导体物理、材料科学、环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。半导体光催化技术(Semiconductor photocatalysis)的起源要追溯到1972年，日本科学家Fujishima和Honda发现在紫外光的照射下，TiO₂电极可以将水分解为氢气和氧气，即“本多-藤岛效应”（Honda-Fujishima Effect）。1972年，他们将这一现象发表在Nature上^[2]，揭开了多相光催化新时代的序幕。

经过几十年的发展，光催化在污染物降解、重金属离子还原、空气净化、CO₂还原、太阳能电池、抗菌、自清洁等方面受到广泛应用研究，是国际上热门研究领域之一。

4.2.1水污染治理

随着工业化和现代化的不断发展，环境污染问题日趋严重，水污染是重中之重。相比传统水污染治理方法，光催化法绿色环保、无二次污染。除了常见的各种染料，其他无色的污染物或者各种抗生素农药等都可以降解掉。此外，光催化还可以将水体中的有毒重金属离子还原为低价离子，减弱其毒性。

4.2.2水分解

传统的化石能源储量有限，且燃烧后会造成温室效应和环境污染，如何制造清洁可再生能源是研究热点。光催化制氢已成功将太阳能转化为氢气，用氢能源取代化石能源，生态环保、成本低。但目前产氢效率还比较低，距离实际工业化应用还有很长的路要走。

4.2.3 CO₂还原

随着大气中CO₂浓度不断增加，温室效应越发明显，极端气候频发，如何降低大气中 CO₂含量是函待解决的重大问题。利用光催化技术，将CO₂还原为甲烷、甲醇、甲酸等有机化合物，具有很高的应用价值。

4.2.4 固氮

NH₃是世界上生产量最高的无机化学品之一，在制药、化肥和许多其他行业中的大量需求。光催化固氮提供了一种环保且经济高效的方法来生产NH₃，有希望通过在环境条件下开发用于N₂吸附和Nequiv;N活化的活性位点，最终实现光催化N₂的固定。

4.2.5空气净化

空气中含有的污染物主要有氮氧化物(NO₂，NO等)，硫氧化物(SO₂，SO₃等)，各种挥发性有机化合物(甲苯、苯、二甲苯、乙醛、甲醛等)。目前处理空气污染常见方法为物理吸附或者借助贵金属降解，物理吸附适用面广，但只适合于浓度较高污染物（在低浓度水平（即g / L）下去除NOx并不经济）；贵金属降解成本高，且条件苛刻，耗能高，效率低，只适用于有经济条件的工厂。光催化作为一种新型的绿色环保技术，成本低，适用面广，显示出广阔应用前景。

4.3 光催化机理

在人工光催化中，众所周知的半导体是一种光催化剂，它通过电子的能带隙将光电子激发，将光转换成有价值的能量，然后将其用于促进化合物的表面反应。半导体上的光催化原理如图1所示。该过程包括三个主要步骤：光吸收，电荷分离和转移以及表面催化反应。(1)当入射光能量hv不小于禁带宽度Eg时，价带上电子e^-吸收光能跃迁至导带，同时价带上产生空穴h ；(2)产生的e^-、h 在电场或者扩散作用下分别迁移至半导体表面；(3)具有还原能力的e^-与具有氧化能力的h 与吸附在半导体表面上的物质发生氧化还原反应，比如污染物降解、水分解制氢气等等。

4.4 常见的光催化材料

（1）金属氧化物与金属硫化物

常见的金属氧化物光催化材料有TiO₂,Fe₂O₃，WO₃，ZnO，Bi₂O₃,In₂O₃,SnO₂，Cu₂O等等。TiO₂因其化学性质稳定、催化活性高、价格低廉、无毒无污染等优点而备受人们的青睐。

CdS和MoS₂是硫化物在光催化领域应用中的两种代表性材料，具备二维层状结构，能带可调，当其由多层变为单层时，其禁带宽度变宽，光学和电学性能也会发生改变。

（2）金属基光催化剂

BiOX（X=Cl、Br、I）材料具有独特的层状结构，[Bi₂O₂]² 层和双X^-交替排列。当Br 4p上电子受光激发跃迁至Bi 6p轨道时，[Bi₂O₂]²层与X^-层之间形成的内建电场有助于电子空穴对的有效分离，延长光生载流子的寿命，有助于提高其光催化活性。BiVO₄、Bi₂WO₆、Bi₂MoO₆等也因其可见光催化性能而受到广泛研究。

Ag₃PO₄、Ag₂CrO₄、AgBr等因其可见光响应性能而受到广泛研究，但普遍存在稳定性差、易被光腐蚀的问题。因而目前对银基光催化剂的研究多集中在对其的修饰改性上。

（3）g-C₃N₄

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，作为一种非金属半导体光催化剂，具有合适的禁带宽度，能在可见光下响应，其化学稳定性、热稳定性良好，还可以通过改变反应条件来调节形貌结构、催化性能^[5]。

（4）其他光催化材料

层状双氢氧化物（LDH）、金属磷化物金属有机框架材料(MOFs)、共轭微孔聚合物 (CMPs)、共价有机框架材料(COFs)等在光催化领域也有所运用。Wang等人合成各种金属离子掺杂MOFs材料，用于H₂O分解、CO₂还原和有机光转化^[3]。Wang等人合成一种含有共轭微孔聚合物(CMP)的二苯并噻吩二氧化物，能在可见光下将水分解为H₂^[4]。Wei等人构建了一系列超稳定的苯并恶唑基共价有机框架材料作为无金属光催化剂，可在可见光下将芳基硼酸氧化为酚^[5]。

4.5光催化活性提高主要方法

为了最大程度地利用太阳能，提高光催化活性，必须主要从以下三个方面入手：（1）拓宽光吸收波长，（2）活性反应位点的设计，以及（3）抑制电子-空穴（e-h ）的重组^[6,7]。

4.5.1增强和拓宽光吸收

光催化剂的表面改性或改变以及结构设计可以优化光的利用率，因为它可以通过光散射提高入射光的分布程度，这迫使研究人员致力于纳米技术，甚至是单原子。

4.5.2反应活性位点设计

催化反应通常发生在活性位点上，而活性位点存在于边缘，不饱和台阶，扭结和/或角原子中，同时，载体的数量直接取决于活性位点的数量和质量^[8]。探索开发活性位点的方法在不断地进行着。从常规观点来看，通常认为较大的表面积具有丰富的活性位点。实际上，我们认为，有效的光催化剂体系的设计需要分别通过纵向和横向的基础工程和量子尺寸工程来充分充分地开发活性位点。

4.5.2.1基础工程

一方面，具有原子厚度的2D催化剂由于其新颖的光化学性质等特性已引起广泛关注，并已成为下一代材料的最佳基础^[9]。另外，本体催化剂可以剥离成几层或多层单层纳米片，以增加暴露的表面原子形成活性位点的比例。

剥脱层状催化剂的一般原理是通过削弱层间作用力，或者通过插入增加层间距离，或者借助外力沿层内方向滑动层^[10]。目前，许多策略已被采用。设置好以剥离各种层状光催化剂，例如（i）机械剥离^[11]，（ii）插层膨胀和剥离^[12]和（iii）蚀刻剥离^[13]。王等人^[14]报道称，通过从松散的g-C₃N₄进行简单的声波剥落，即可获得厚度为2 nm的石墨碳氮化物（g-C₃N₄）纳米片。

另一方面，孔主要包括两种类型，即堆积孔和同相孔。堆积的孔隙对于保持层次结构和牢固的结构至关重要，可以大大提高光催化剂的循环稳定性。

4.5.2.2量子尺寸工程

活性部位通常位于低协调的边缘^[8]，因此减小暴露的尺寸并增加边缘可以增加活性部位的数量。通过量子尺寸工程，本体催化剂可以变成纳米颗粒，量子点（QD），亚纳米簇，三聚体，二聚体和单金属原子，以提高其性能并了解催化机理^[15]。Xie等人^[16]报告指出，作为有效助催化剂的独立单个Pt原子已成功高度分散在g-C₃N₄（Pt-CN）上，Pt-CN表现出优异的光催化H₂生成能力，这是原始g-C₃N₄的50倍。

4.5.3有效分离电荷

半导体光催化剂吸收光子以诱导光生载流子，光生载流子在过程中分离或重组以到达表面反应位点。电荷分离的效率决定了转化效率。在光催化过程中，在几飞秒（fs）内产生e--h 对，从大量站点到反应站点的时间跨度为数百皮秒（ps）。但是，载体与吸附的反应物之间的催化反应时间从纳秒（ns）变为微秒（mu;s）。相反，光生载流子在ps至ns的范围内重组。特别是e^- -h 重组需要几ps，比电荷迁移和载流子利用快得多。因此，非常需要分离出更有效的光生载流子。

4.5.4结晶工程

还原和氧化反应的活性位点可能在光催化剂表面上彼此靠近。 在这种情况下，光生载流子可能在迁移到还原和氧化反应的活性位点之前发生重组。 据报道，低对称性的半导体光催化剂的不同晶面可以分离光生载流子。

4.5.5 界面工程

光催化性能不仅仅取决于光催化剂的性能；还取决于光催化剂的性能。 界面上的电子转移是需要考虑的另一个关键因素。因此，通过光催化剂体系的空间整合形成紧密的界面是很重要的^[17]。由于两种半导体的接触部位的类型不同，因此存在两个代表性的界面，分别是同质结和异质结。

对于同质结，可以通过在一个半导体中进行相工程构造，以将光生电荷的分布区域化。据报道说，氰基末端的Cequiv;N基团赋予缺陷修饰的g-C₃N₄导电性，同时具有n型和p型电导率，可以产生p-n同质结^[18]，增强的光催化活性表明，该同质结结构在充电中是高效的转移和分离。

对于异质结，根据两种半导体的接触部位，有两个界面（包括基界面和横向界面）。通过外延生长构造的异质界面可以使载流子随后进行矢量转移，从而有利于存在长寿命的e^--h 对。

4.6 展望

能源问题和环境问题是21世纪现代科学面临的两个最重大挑战。全球人口的增长和对化石燃料的高度依赖正导致这些资源的枯竭，而且化石燃料的燃烧还释放出许多污染物，例如CO2，SO2，NOx，CO和其他挥发性有机化合物，同时引发一系列灾难性的环境问题，例如水污染，空气污染，尤其是温室导致的全球变暖，严重威胁人类生命的影响。 因此，开发出清洁、有效、可再生和廉价的能源是目前十分具有前瞻性的决策，利于克服能源和环境的挑战。

太阳能的清洁特性被认为是满足人类当前和未来的最核心能源，而半导体光催化剂是太阳能应用的理想选择。根据最近的研究报道，高效利用太阳能，同时进行能量转换和环境修复。能量转化方面主要包括光水解制氢，CO2还原，固氮，以实现可持续发展的战略。此外，其环境修复应用更可能集中于空气净化（NOx和挥发性有机化合物（VOC）的转化）和废水净化（有机污染物的降解）。

光催化在催化化学、光化学、半导体物理、材料科学、环境科学等多学科交叉的新兴研究领域发挥出十分亮眼的作用。它目前在污染物降解、重金属离子还原、空气净化、CO2还原、太阳能电池、抗菌、自清洁等方面也受到广泛应用研究，是国际上热门研究领域之一，且未来持续的一段时间之内它依然是我们能源问题方面的热点。

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